华南理工大学蒋仲杰课题组Applied Catalysis B：内置电场和碳纳米管载体实现Co₃O₄/CeO₂高效硝酸盐-氨转化

第一作者：赵明明，王永杰

通讯作者：蒋仲庆，朱嘉琦，蒋仲杰

通讯单位：浙江理工大学，哈尔滨工业大学，华南理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126186

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开发高效且耐久的催化剂以实现硝酸盐转化为氨具有重要意义。然而，由于涉及复杂的多电子-质子转移步骤，这一过程仍然面临着巨大挑战。本研究通过建立内置电场（BIEF）和碳载体，成功合成了氨基功能化碳纳米管负责的Co₃O₄/CeO₂异质纳米颗粒催化剂（Co₃O₄/CeO₂@NCNTs），该催化剂在硝酸盐转化为氨方面展现出高活性和稳定性。具体来说，Co₃O₄/CeO₂@NCNTs在硝酸盐还原反应中实现了14.85 ± 0.25 mg h^-1 cm^-2的氨产率，并且法拉第效率（FE）超过97.1 ± 1.6%。在120小时的硝酸盐转化为氨反应过程中没有观察到明显的活性损失。此外，其Co₃O₄的质量活性比Co₃O₄@NCNTs高出1.47倍。研究表明，NCNT载体材料提高了催化剂的电导率，从而降低了因电阻引起的能量损失。同时，NCNT通过Co₃O₄/CeO₂与NCNT之间的电子耦合促进了NO₃⁻的吸附。内置电场促进了Co₃O₄和CeO₂之间的电荷重分布，增强了NO₃⁻在Co₃O₄上的吸附。CeO₂不仅促进了水分子的吸附，还在Co₃O₄/CeO₂界面上促进了活性氢的形成，抑制了氢气的析出，从而有助于硝酸盐转化为氨的氢化步骤。此外，Co₃O₄/CeO₂的异质结构有助于缩短Co-O键的长度，从而提高Co₃O₄/CeO₂@NCNTs的稳定性。Co₃O₄/CeO₂@NCNTs在工业规模的氨生产和硝酸盐污染水体的环境修复应用中展现出良好的前景。

背景介绍

氨（NH₃）是一种重要的化学物质，广泛应用于农业、制药、塑料等多个领域。传统的大规模氨生产方法主要依赖于哈伯-博施法（Haber-Bosch process），该法在极端条件下（超过500°C和200 atm）进行（如图1所示）。据估计，哈伯-博施法每年消耗全球约2.0%的能源，并贡献约1.4%的全球二氧化碳排放。这种巨大的能耗和环境负担促使研究者们积极探索氨生产的替代方法。近期研究显示，电催化硝酸盐还原反应（NO₃^-RR）在氨生产方面展现出巨大潜力，其理论能耗远低于哈伯-博施法。硝酸盐通常存在于工业废水和地表水中，主要源于氮含量化学品的排放及过量使用化肥。高浓度的硝酸盐不仅打破了全球氮平衡，还会导致环境污染，对生态系统和人类健康构成风险。电催化NO₃^-RR不仅为氨生产提供了替代方案，还为减轻硝酸盐污染所带来的环境问题提供了可行的解决方案。这种方法在氨生产中展现出更高的能效和成本效益，同时具有将环境废物转化为高附加值产品的潜力。此外，这一过程能够更好地利用来自可再生资源（如风能、太阳能及其他可持续能源）的电力。然而，通过NO₃⁻RR将硝酸盐转化为氨的反应是一个复杂的过程，涉及多步反应，需转移八个电子和九个质子。这一过程的复杂性显著减缓了硝酸盐转化为氨的动力学，因此迫切需要开发高效催化剂以提高反应速率。

本研究通过建立内置电场（BIEF）和碳载体，合成了氨基掺杂碳纳米管负载的Co₃O₄/CeO₂异质纳米颗粒（Co₃O₄/CeO₂@NCNTs）催化剂。该催化剂展现出优异的硝酸盐转化为氨催化活性和稳定性。此外，在较宽的硝酸盐浓度范围内， 该催化剂均能展现出良好的NH₃转化潜力。 这为工业规模氨生产及硝酸盐污染水体治理提供了重要的解决方案。

本文亮点

1. 采用内置电场（BIEF）建立与碳纳米管载体的结合策略，开发了Co₃O₄/CeO₂@NCNTs催化剂，并用于将硝酸盐（NO₃⁻）转化为氨（NH₃）。

2. Co₃O₄/CeO₂@NCNTs催化剂在硝酸盐（NO₃⁻）转化为氨（NH₃）方面表现出卓越的活性，氨产率达到14.85 mmol cm^-2 h^-1，法拉第效率（FE）超过97.1%。

3. NCNT载体和Co₃O₄/CeO₂异质结构的结合，促进了内置电场（BIEF）的形成，是实现硝酸盐（NO₃⁻）高效转化为氨（NH₃）的主要原因。

4. Co₃O₄/CeO₂@NCNTs在硝酸盐（NO₃⁻）转化为氨（NH₃）过程中表现出高度稳定性。在长达120小时的硝酸盐还原反应（NO₃^-RR）中，未观察到任何明显的活性损失。

5. Co₃O₄/CeO₂@NCNTs适用于从1.0 mM到1.0 M的广泛NO₃⁻浓度范围。这一特性表明Co₃O₄/CeO₂@NCNTs在工业规模的氨生产和硝酸盐污染水体的环境修复方面具有很大的应用潜力。

图文解析

Fig. 1. (a) TEM of the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs. The inset shows the size distribution histogram of the Co₃O₄ NPs. (b) HRTEM image of the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs. (c) iFFT images of CeO₂ and Co₃O₄. (d) Line intensity profiles of Co₃O₄/CeO₂ at the interface. (e) SAED pattern and (f) elemental mapping images of the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs. (g) Co and Ce mapping image of the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs.

结构表征结果显示（如图1所示），Co₃O₄/CeO₂纳米颗粒成功生长于氮掺杂碳纳米管（NCNTs）上，其中Co₃O₄和CeO₂之间形成了紧密结合的异质结构。这种异质结构不仅有助于提升催化剂的表面积和反应活性，还能有效增强催化剂的稳定性。Co₃O₄/CeO₂的结合优化了电子转移和反应物的吸附能力，从而提升了硝酸盐转化为氨的催化效率。此外，NCNTs作为载体材料，提供了良好的导电性和机械强度，进一步增强了催化剂的整体性能。这种结构特征为后续的催化反应提供了良好的基础，有助于实现高效的环境治理和资源利用。

Fig. 2. (a) XRD pattern of the catalysts. XPS spectra of (b) Co 2p, (c) Ce 3d, (d) O 1s. (e) UPS spectra of cutoff edge (left panel) and valence band edge (right panel) for Co₃O₄ and CeO₂. (f) energy band diagram and (g) valence band spectra of Co₃O₄ and CeO₂. (h) Schematic illustration of the BIEF. (i) Co K-edge XANES. (j) Fourier-transforms of the k³-weight Co K-edge EXAFS spectra. (k) Wavelet transform of the Co K-edge.

X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和扩展X射线吸收细节谱（EXAFS）等结构分析结果表明，Co₃O₄与CeO₂之间存在强相互作用。这种相互作用不仅促进了两者的紧密结合，还导致了在Co₃O₄和CeO₂之间形成内建电场。内建电场的形成是由于Co₃O₄和CeO₂的能带结构差异所引起的，这种电场能够有效促进电子的转移，提高反应物的吸附能力和催化反应的速率。通过增强电子的可用性，这种内建电场为硝酸盐向氨的转化提供了有利条件，从而提升了催化剂的整体性能。此外，Co₃O₄和CeO₂的协同效应，不仅提高了催化过程中的反应活性，还增强了催化剂的稳定性和耐久性，为其在工业应用中的潜力奠定了基础。

Fig. 3. (a) polarization curves of the NO₃^-RR with or without (w/o) NaNO₃. (b) FE and NH₃ yield rate of the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs synthesized from the different amounts of Ce³⁺. (c) Tafel plots of the NO₃^-RR. In-operando Bode plots of (d) the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs and (e) the Co₃O₄@NCNTs. (f) Potential-dependent FE and NH₃ yield rate of the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs and the Co₃O₄@NCNTs. (g) FE and NH₃ yield rate of the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs under the different NO₃^-concentrations. (h) Durability tests of the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs over 26 cycles. (i) Chronopotentiometric curves (Arrows indicate the replenishment of the electrolytes). (j) Potential-dependent FEs for the NH₃ and NO₂^- production by the Co₃O₄/CeO₂@NCNTs.

电化学测试结果表明，Co₃O₄/CeO₂@NCNTs催化剂在硝酸盐转化为氨的电催化反应中展现出优异的活性。具体而言，该催化剂的氨产率达到14.85 mmol cm^-2 h^-1，法拉第效率（FE）超过97.1%。这些结果表明，Co₃O₄/CeO₂@NCNTs在催化反应中能够有效地将硝酸盐转化为氨，同时产生的副产物极少，具有非常高的反应选择性。此外，该催化剂表现出显著的长期稳定性。在为期120小时的硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）中，未观察到任何明显的活性损失。这种高稳定性是催化剂在实际应用中非常重要的特性，因为它意味着在长时间操作过程中催化剂的性能不会显著下降，从而减少了更换催化剂的频率和相关成本。综合以上结果，Co₃O₄/CeO₂@NCNTs催化剂不仅在氨的生产效率上表现出色，同时也在长期使用中保持了良好的性能，显示出其在氮资源回收和水体净化应用中的广泛潜力。

总结与展望

Co₃O₄/CeO₂@NCNTs催化剂（由NCNTs负载的Co₃O₄/CeO₂异质纳米颗粒组成）已成功合成，并被证明是一种高效且耐用的催化剂，用于将NO₃⁻转化为NH₃。该催化剂实现了显著的氨产率，为14.85 ± 0.25 mg h^-1 cm^-2，法拉第效率（FE）超过97.1 ± 1.6%。其Co₃O₄的质量活性比Co₃O₄@NCNTs的氨产量高出1.47倍。Co₃O₄/CeO₂@NCNTs在NO₃⁻转化为NH₃的过程中表现出优异的稳定性，在超过120小时的反应中未显示出明显的活性损失。Co₃O₄/CeO₂异质结构（促进了BIEF的形成）以及NCNT载体是提高Co₃O₄/CeO₂@NCNTs催化剂NO₃⁻还原活性的关键因素。具体来说，Co₃O₄/CeO₂异质结构促进了NO₃⁻的吸附，从而加速了随后的NO₃⁻还原反应，并最终形成NH₃。此外，CeO₂能够促进H₂O的吸附和Co₃O₄/CeO₂界面上*H的生成，从而加速NO₃⁻还原反应中的氢化步骤。NCNT载体还进一步增强了催化剂表面对NO₃⁻的吸附，从而实现了后续的氨生成。特别是，Co₃O₄/CeO₂@NCNTs在广泛的浓度范围内对NO₃⁻还原反应表现出巨大潜力，展现出其在工业规模氨生产以及NO₃⁻污染水环境修复中的应用前景。因此，本研究具有重要意义，提供了一种设计具有增强NO₃⁻还原活性的催化剂的新策略。

文献信息

Built-in-electric field and carbon nanotube supporting enabled Co₃O₄/CeO₂ heterostructures with efficient and durable activities for nitrate-to-ammonia conversion，Applied Catalysis B: Environment and Energy， 2025，126186

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126186

通讯作者简介

蒋仲杰教授简介：毕业于中国科学院理化技术研究所，曾在德国开姆尼兹工业大学（洪堡研究学者）和美国加州大学默塞德分校从事博士后研究工作。2013年加入华南理工大学，现为环境与能源学院教授。长期从事能源材料、催化、等离体子材料合成和性能优化等领域的研究和开发。以通讯作者身份在Advanced Materials, Advanced Energy materials, Applied Catalysis B，Nano letter, ACS Nano等学术刊物上发表论文100余篇，被引用>8000 余次，H因子>50。

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