贵州大学龙登/谢泉团队与郑州大学李俊团队ACB: 原位构建富氧空位S型Bi2MoO6/MoSxSey异质结光催化还原低浓度CO2

第一作者：钱国林

通讯作者：龙登, 李俊，谢泉 

通讯单位：贵州大学大数据与信息工程学院，郑州大学河南先进技术研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126017

全文速览

贵州大学龙登/谢泉团队和郑州大学李俊团队在光催化低浓度二氧化碳（LC-CO₂）还原方向取得突破性进展。研究成果以题为In-situ fabrication of oxygen vacancy rich S-scheme Bi₂MoO₆/MoS_xSe_y heterojunction for efficient CO₂  photoreduction with low-concentration的论文发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy（影响因子：21.1）

该工作提出了一种氧空位调控与S-型异质结能带设计的协同策略，实现了在 15 % CO₂模拟烟气环境下的高效光还原反应。研究显示，V_Os-BMO/MSS异质结的CH₄与 CO 产率分别达 8.65 与 60.58 μmol g⁻¹ h⁻¹，为低浓度CO₂资源化利用提供了新的材料体系与理论依据。

背景介绍

实现低浓度 CO₂的高效转化是迈向“双碳目标”的关键科学难题之一。特别是在实际工业烟气或空气环境中，由于分压低、吸附势能弱、反应动力学缓慢，传统催化体系难以有效激活 CO₂分子。单一半导体材料在光催化这种低浓度 CO₂往往难以兼顾光吸收、载流子分离与表面反应这三方面性能。近年来，S 型异质结（S-scheme heterojunction）因其独特的能带排列与内建电场特性，在保持强氧化还原势的同时实现了高效电荷分离，成为光催化研究的新方向。同时，氧空位（V_Os）工程被证明能在局部引入电子富集区，促进光吸收、增强电荷迁移并提升反应中间体的生成速率。基于此，通过将 Bi₂MoO₆与MoS_xSe_y构建为S型异质结，并在界面引入可控氧空位，以实现能带匹配、电子富集与反应位点协同优化，从而突破低浓度 CO₂难以吸附与活化的瓶颈。这一设计不仅兼顾光吸收与电子动力学优化，也实现了“缺陷工程+能带调控”的耦合，为CO₂光还原反应提供了新的思路。

本文亮点

(1) 光催化低浓度CO₂还原的Bi₂MoO₆/MoS_xSe_y的S-scheme异质结。

(2) V_Os-BMO/MSS异质结具有良好的光生电子积累特性。

(3) CO₂分子能在V_Os-BMO/MSS表面实现有效的吸附和活化。

(4) 氧空位可以有效地降低关键中间体顺序形成的反应势垒。

(5) 模拟烟气的光催化还原表现出良好的稳定性和活性。

图文解析

图1. 设计思路与材料表征。

本工作分别采用化学气相沉积(CVD)和水热法制备了MSS和BMO样品。随后，通过机械力研磨和焙烧制备了缺氧的BMO/MSS复合材料，在光生载流子迁移路径上表现出S-scheme的异质结构特征。同时，V_Os和异质结构的协同效应有望提高光生载体的分离效率、光吸收能力和CO₂的活化吸附能力，从而显著影响光催化还原性能。为了进一步验证复合材料是否制备成功，研究采用了一系列多维度表征手段。SEM、TEM和EDS均提供了充分的证据，证实了MSS花瓣状结构聚集在BMO纳米片上形成复合材料。

图2. (a)X-射线衍射图。(b)拉曼光谱。(c)BMO、MSS和Vos-BMO/MSS的EPR谱。(d)BMO、MSS和V_Os-BMO/MSS异质结的XPS谱。(d)全光谱。(e)Mo 3d，(f)Bi 4f。(g)S 2p、Se 3p。(h)Se 3d。(i)O 1s。

XRD 结果表明样品保持BMO与MSS各自晶相，无杂相生成；Raman光谱中 Bi–O 振动峰轻微红移；EPR 谱在 g = 2.003 处信号增强，明确证实氧空位引入。XPS 分析发现 Bi 4f 峰向低结合能偏移、Mo 3d峰向高结合能偏移，说明电子自BMO迁移至MSS，建立内部电场，这一现象提供了证据支持在V_Os-BMO/MSS异质结中存在S-scheme的光生电荷转移路径。

图3. 能带结构与电荷迁移机制。

图4. (a-f)BMO、MSS和Vos-BMO/MSS在明、暗条件下的KPFM图像。(g-i)BMO、MSS和Vos-BMO/MSS在黑暗和光照条件下的表面电势分布。

UV–Vis 漫反射表明 V_Os-BMO/MSS 的光吸收增强。 KPFM 实验在明暗切换下表面电势变化约 40 mV，说明光照时电子由 MSS 迁移至 BMO、空穴反向流动。结合 DFT 结果，MSS 功函数 (5.85 eV) > BMO (5.58 eV)，界面电荷重新分布，验证 S-scheme 电子迁移路径。

图5. 低CO₂浓度下的光催化CO₂RR性能。

在 100 % CO₂下，CH₄与 CO 产率分别为26.20和193.25 μmol g⁻¹ h⁻¹；在 15 % CO₂/Ar 条件下仍保持8.65和60.58 μmol g⁻¹ h⁻¹的高活性。循环 5 次后性能无明显衰减。¹³CO₂同位素实验证明产物来源于CO₂光还原过程，而非杂质反应。原位FT-IR光谱显示，单齿碳酸盐(m-CO₃²⁻)和双齿碳酸盐(b-CO₃²⁻)的峰分别出现在1545 cm⁻¹和1670 cm⁻¹处，表明该催化剂具有较强的CO₂吸附能力。在光照条件下出现*COOH (1530 cm⁻¹)、*CHO (1080 cm⁻¹)、*CH₃O (1120 cm⁻¹) 等中间体振动峰，表明CO₂逐步被还原。CO₂吸附-脱附实验表明V_Os-BMO/MSS吸附量最高，表面亲CO₂能力最强。

图6. 光催化CO₂RR机理。

结合DFT计算，发现氧空位处形成局域电荷富集区（1.1886 |e|），促进CO₂的吸附与活化，使反应自由能显著降低。吉布斯自由能计算解释了CH₄与CO生成速率提升的原因。

图7. CO₂在V_Os-BMO/MSS表面吸附还原为CO和CH₄的机理。

V_Os作为关键的电子陷阱和活化中心，驱动CO₂分子的吸附和活化，从而产生中间体*CO、*CHO、*CH₂O和*OCH₃，最终生成CH₄和CO等还原产物。

总结与展望

综上所述，本文采用物理研磨结合焙烧的方法成功构建了S-scheme的V_Os-BMO/MSS异质结的电荷转移通道。实验表征和密度泛函计算表明，在BMO/MSS表面引入V_Os不仅显著提高了催化剂对可见光的吸收和光生载流子的分离效率，而且以单齿和双齿碳酸盐的形式促进了CO₂在催化剂表面的有效吸附，从而提高了光催化还原活性。在模拟工业条件下(15% CO₂/Ar)，该催化剂具有良好的光催化性能，甲烷和一氧化碳的产率分别达到8.65和60.58 μmol g⁻¹ h⁻¹。进一步的Gibbs自由能计算表明，V_Os的引入有效地降低了*CO转化为*OCH₃进而转化为CH₄的反应势垒，促进了热力学上有利的还原途径。本研究揭示了V_Os在LC-CO₂光还原反应中的关键调控作用，为构建高效、高选择性的CO驱动太阳能转换系统提供了有益的启示。

邃

瞳

科

学

云