中国人民大学ACB: 亚纳米级Pt团簇调控*H溢流行为，实现高效电催化NO₃⁻和NOₓ合成NH₃

邃瞳科学云

2025-11-13

导读：本研究合成了具有不同尺寸Pt团簇与Cu位点耦合的双金属Pt/Cu催化剂，低电压下实现将硝酸盐/亚硝酸盐还原为氨。研

第一作者：邱磊

通讯作者：常化振

通讯单位：中国人民大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126151

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近日，中国人民大学常化振教授联合清华大学李俊华教授、电子科技大学董帆教授等研究团队，在电催化硝酸盐/氮氧化物制氨领域取得突破性研究成果。团队合成了具有不同尺寸Pt团簇与Cu位点耦合的双金属Pt/Cu催化剂，低电压下实现将硝酸盐/亚硝酸盐还原为氨。研究发现8原子以内的亚纳米级Pt团簇（Pt_cluster-L/Cu-F）可有效诱导氢溢流效应，使H₂O解离生成的*H高效迁移至邻近Cu位点参与含N中间体加氢。在−0.5 V vs. RHE条件下，Pt_cluster-L/Cu-F催化剂实现3.121 mg·h^-1·cm^-2的NH₃产率与88%的法拉第效率，并具有较好的稳定性。这项发现为双金属催化剂的结构设计与硝酸盐/氮氧化物高效定向转化提供了理论指导与技术路径。相关研究以“Subnanometric Pt cluster induced hydrogenation of nitrogen-intermediate species for ammonia electrosynthesis on bimetallic Pt/Cu catalyst”为题，于2025年11月1日发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy（ACB）杂志。

背景介绍

传统的氨（NH₃）合成严重依赖于高能耗、高碳排放的哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺。近年来，电催化将含氮化合物（例如，氮氧化物（NO_x）和硝酸根（NO₃^–））还原为氨（NH₃）的技术，因其反应条件温和且与可再生能源电力高度契合，吸引了广泛的研究兴趣。每年工业源会排放大量NO_x，利用氧化吸收将其去除会产生大量NO₃^–废液，工业废水中也含有大量NO₃^–。因此，NO₃^–RR合成NH₃为NO_x与NO₃^–污染物的去除与资源化提供了新途径。电催化NO₃^–还原为NH₃是一个复杂的8电子转移过程，如何同时加速NO₃^–→NO₂^–以及后续的NO₂^–→NH₃反应极具挑战性。

本文亮点

1. 在Pt/Cu催化剂上可控合成含2-8个Pt原子和30-40个Pt原子的Pt团簇。

2. 实验和理论研究表明，在Pt_cluster-L/Cu-F催化剂上，通过氢溢流促进了*NO₂→*NO→*NOH的过程。

3. 在Pt_cluster-L/Cu-F催化剂上实现了3.121 mg·h^-1·cm^-2的NH₃产率和超过88%的NH₃法拉第效率，在中性条件下性能优于大多数铜基催化剂。

图文解析

图1. Cu-F、Pt_cluster-L/Cu-F和Pt_cluster-H/Cu-F催化剂结构分析。

要点：

1. 制备工艺可控：通过化学氧化、低温退火、阴极还原及离子交换等步骤，成功合成Cu-F及Pt_cluster/Cu-F系列催化剂；通过调控前驱体中Pt⁴⁺离子浓度，实现亚纳米级Pt团簇（<8个Pt原子）与大尺寸Pt团簇（30~40个Pt原子）的精准调控。

2. 结构与分布特性：Pt_cluster-L/Cu-F催化剂主要暴露Cu(111)晶面，Pt以亚纳米级团簇（低负载）的形式均匀分布在其表面；Pt_cluster-L/Cu-F催化剂的Cu-Cu键约为2.551 Å，高于Cu-F（2.548 Å）和Cu foil（2.546 Å）样品。因此，对于具有2~8个Pt原子团簇的Pt_cluster-L/Cu-F催化剂，一方面亚纳米的Pt团簇可以解离H₂O产生*H，另一方面被拉长的Cu-Cu键能够增加对*H的吸附，使*H用于含N中间体的加氢。

3. 电子与键合特性：Pt团簇的引入调控了Pt_cluster-L/Cu-F催化剂中Cu的电子结构，促进电子从Cu向Pt转移，形成了Cu 3d与Pt 5d轨道的轨道杂化，改善了含氮中间体的吸附性能。

图2. 不同Cu基催化剂的电催化还原NO₃^–性能。

要点：

1. 小尺寸Pt簇主导高NO₃^-RR活性：亚纳米级Pt团簇的Pt_cluster-L/Cu-F表现最优，而30~40个原子的大尺寸Pt簇易引发*H自偶联析氢，与NO₃^–RR竞争导致性能下降。

2. 宽条件适配性与高选择性：在200~1000 ppm NO₃^–浓度范围内，Pt_cluster-L/Cu-F的产NH₃法拉达效率最高超88%，在–0.3~–0.7 V电位区间，NH₃产率较Cu-F催化剂提升4%~41%，且在含NO_x的模拟烟气中，NH₃产率达6.617 mg h^–1 cm^–2，远超Cu-F催化剂的3.453 mg h^–1 cm^–2。

3. 优异稳定性与资源化潜力：Pt_cluster-L/Cu-F经10次连续电解循环后，仍保持2.769 mg h^–1 cm^–2的NH₃产率和86.2%的法拉达效率，稳定性可靠；其不仅能高效催化NO₃^–还原制NH₃，还可适配NO_x污染物（NO₃^–+ NO₂^–）的净化与N元素资源化，是兼具环保价值与应用潜力的理想催化剂。

图3. 电催化NO₃^–RR反应的原位表征。

要点：

1. 反应路径明确且高效：Pt_cluster-L/Cu-F催化剂上电催化NO₃^–还原制NH₃遵循电子-质子耦合路径：NO₃^–→ *NO₃→ *NO₂→ *NO → *NOH → *NH₂OH → *NH₂→ *NH₃→ NH₃，亚纳米级Pt团簇降低了决速步（*NO→*NOH）的反应能垒，实现含N中间体的快速加氢。

2. Pt-Cu协同调控关键物种：亚纳米级Pt团簇（<8个原子）高效解离H₂O产生*H，通过氢溢流转移至Cu位点；拉长的Cu-Cu键稳定*H，保障含氮中间体加氢需求。大尺寸Pt簇则容易导致*H自偶联析氢，降低反应选择性。

3. 原位表征验证核心机制：原位ATR-SEIRAS检测到Pt_cluster-L/Cu-F上*H生成更早、NO₂^–积累更少，DEMS证实*NOH、*NH₂OH等关键中间体的存在；叔丁醇猝灭实验进一步证明，氢溢流是*H转移并参与含N中间体加氢的核心方式。

图4. 理论计算结果。

要点：

1. Pt调控NO₂^-吸附促进转化：亚纳米级Pt团簇引入后，Cu表面与NO₂^–的键合作用减弱，NO₂^–吸附能从–1.34 eV升至–1.21 eV，避免中间体积累。

2. 双效协同降低反应能垒：亚纳米级Pt团簇将H₂O解离能从0.24 eV降至–0.51 eV，高效产*H并通过氢溢流转移至Cu位点。

3. 反应路径计算：NO₃^–RR决速步骤（*NO→*NOH）能垒从0.33 eV降至0.18 eV，*NO₂^–→*NO步骤自由能进一步降低，串联反应活化能显著下降。

4. 构效关系明确指导设计：Cu(111)负载亚纳米级Pt团簇的结构设计，通过“优化中间体吸附强度+强化氢溢流”的协同作用，实现NO₃^–定向还原合成NH₃；从原子尺度揭示双金属体系的结构—性能关联，为高效N资源转化催化剂研发提供理论支撑。

总结与展望

该双金属催化剂的设计策略为N资源高效转化提供了新范式，未来可进一步拓展至复杂实际体系，推动NO_x等污染物净化与绿色氨合成的工业化应用，有望在绿色化工、环境修复和清洁能源等领域产生深远影响。

课题组介绍

常化振教授课题组研究方向包括污染物和温室气体净化及资源化、环境功能材料、减污降碳政策分析等，已在AFM，ES&T等材料、环境类期刊上发表SCI论文七十余篇。入选国家高层次青年人才，多次入选斯坦福大学等发布的全球前2%顶尖科学家榜单。现为Eco-Environment & Health（EEH）期刊编委、Green Energy & Environment（GEE）期刊青年编委，担任中国化工学会环境保护专业委员会委员、中国环境科学学会大气环境分会委员、中国环境科学学会青年科学家分会委员等。因国家自然科学基金项目、北京社科重点项目等需要，长期招收科研助理/博士硕士研究生，主要从事污染物/温室气体净化与资源化方面的研究，要求：