第一作者：江永
通讯作者：黄勃龙教授；杜亚平教授
通讯单位：香港理工大学；南开大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c13367
本研究通过简单的一锅合成法和蒸发溶剂法制备了一系列具有高活性和稳定的稀土高熵氧化物负载的铂基纳米电催化剂，适用于全 pH 范围的产氢催化，能够以低过电位实现高电流密度和高质量活性，并且在酸性条件实现了在400 mA cm–2和60 °C下稳定工作超过100个小时，性能表现优于目前报道绝大多数产氢催化剂。理论计算证明了铂纳米颗粒与具有丰富表面空位缺陷的稀土高熵氧化物之间相互作用对铂纳米颗粒催化活性的调控与优化，并且阐明了不同的稀土元素之间的组合能够协同优化产氢催化并降低相应的反应势垒。该工作为设计新型稀土电催化材料和其在不同能源催化中的应用提供了有价值的参考。
氢能是未来解决全球能源危机的重要发展方向。而目前在不同的制氢手段中，电催化析氢反应是一种高效的生产氢燃料的方法，并且能够用于可再生能源的储存。目前最常见的催化剂一般为铂基催化剂，但是由于这类催化剂的成本高且储量十分有限的问题，严重制约着铂基催化剂的大规模应用。最近，科学家们通过不断的努力和不同的方法来降低铂基催化剂成本，增加它们的催化活性，并提高稳定性方面，目前已经实现了巨大的研究进展。负载型铂基材料是一类新颖的催化剂候选，通过铂与负载衬底间的相互作用，能够调控铂基材料的电子结构，从而优化它们在不同pH范围内的催化活性。氧化物是负载材料中一类非常常见的材料，但是以稀土氧化物作为铂基材料负载的研究目前仍然十分有限，特别是稀土高熵氧化物。因此，铂、高熵氧化物、稀土元素之间能够碰撞出什么样的催化剂材料值得探索。
1）合成了一系列颗粒分布均匀的单一相稀土高熵氧化物，并且这类稀土氧化物具有丰富的氧空位缺陷。Ce是合成稳定多元稀土高熵氧化物的关键骨架材料，并且氧空位缺陷浓度随着稀土元素的增大而提高。
2）稀土高熵氧化物负载的铂纳米颗粒催化剂材料在全pH范围内均表现出优异的催化性能，过电位低，质量活性高，能够在大电流高温下实现高效稳定的产氢催化，远超近期报道的铂基催化剂。
3）理论计算证明了稀土元素独特的电子结构对保证催化活性的关键作用，只有特定合适的稀土元素能够协同优化铂的电子结构和电子转移效率，降低反应势垒，实现优异的催化产氢。
图1. 一系列所合成的稀土高熵氧化物的XRD表征与EDX表征。
高熵稀土氧化物的前驱体是通过将等比例的稀土乙酰丙酮盐于280℃下在油胺中混合合成，然后再通过退火从而获得稀土高熵氧化物，随后蒸发溶剂策略将 PtCl4 负载到稀土高熵氧化物上来制备Pt-HEREO。透射电子显微镜结果揭示了三元至八元稀土氧化物前驱体的微观结构均为超薄二维纳米片，说明了溶剂高温还原方法的普适性，也为后续的Pt负载奠定了良好的基础。即使经过1000℃的高温处理，原来的超薄纳米片只有轻微团聚，并且在负载Pt 纳米颗粒之后，形貌仍然保持得很好，这主要归功于高熵稀土氧化优异的结构稳定性和独特的高熵效应。
图2. XPS表征探索氧空位表征与不同稀土元素、与合成温度的关联性。
该工作基于(LaCeSmYErGdYb)O进一步负载Pt纳米颗粒从而研究构型熵与表面氧空位之间的关系。结果表明，预处理温度为1000℃时，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O的氧空位浓度(70.2%)高于900℃(63.2%)和1100℃(52.2%)。而Pt负载后氧空位浓度下降的原因是部分Pt纳米颗粒锚定在表面氧空位上，从而在一定程度上增强了催化剂的活性和稳定性。与(LaCeSmYErGdYb)O 和 Pt-CeO2 相比，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 中 Ce 的结合能显着正移，表明稀土高熵氧化物表面的氧空位和Pt 的负载量都会改变其电子结构。
图3. 稀土高熵氧化物负载Pt纳米颗粒的表面晶格结构表征。
通过高分辨率TEM发现 (LaCeSmYErGdYb)O表现出有序且规则的晶格排列，与CeO2 (111)的晶格相似。随着体系熵的增加（从三元到八元稀土高熵氧化物），催化剂的晶格间距逐渐减小，再次证实了Ce在稳定结构方面发挥了重要作用。此外，高分辨率TEM结果进一步表明Pt纳米颗粒均匀分布在(LaCeSmYErGdYb)O上，其平均尺寸约为2.1 nm。X 射线吸收光谱(XAS) 证明了稀土高熵氧化物载体和 Pt 纳米颗粒之间相互作用引起了电子转移，导致Pt 原子带有正电荷。
图4. 稀土高熵氧化物负载铂纳米颗粒在酸性环境下的析氢性能表征。
作者系统性研究了稀土高熵氧化物负载的Pt纳米颗粒在0.5 M H2SO4、1.0 M KOH 和 1.0 M PBS 溶液中的HER性能。在0.5 M H2SO4环境中，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O具有最佳的HER性能，仅需要12 mV的过电位即可实现100 mA cm-2的电流密度，远优于商用催化剂 Pt/C (62 mV）。其他催化表征例如Tafel 斜率，电化学活性表面积，以及电阻抗光谱都证明了Pt-(LaCeSmYErGdYb)O的优异催化活性。此外，在0.5 M H2SO4中，该催化剂能够在400 mA cm-2的电流密度和60℃的工作温度下稳定工作100小时。而在1.0 M KOH 中，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 在100 mA cm-2 的电流密度下同样表现出了优异的催化性能，过电势仅为 57 mV。而且Tafel斜率证明HER反应仍然遵循 Volmer-Tafel 机制。更令人惊喜的是，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O在 1.0 M PBS 中同样具有优异的 HER 性能，仅需57 mV过电势就可以达到100 mA cm-2 的电流密度，证明了Pt-(LaCeSmYErGdYb)O在不同的催化环境中具备普适性的高效催化活性。
图5. 稀土高熵氧化物负载铂纳米颗粒的理论计算解析。
DFT 计算进一步研究了Pt-(LaCeSmYErGdYb)O的电子结构和反应趋势，并将其与 Pt-CeO2 进行比较。表面电子轨道分布和态密度都证明了对于 Pt-(LaCeSmYErGdYb)O中Pt的电子结构明显被优化，d-band轨道略微下移，能够优化与质子结合的强度。而稀土元素丰富的d与f轨道则在费米能级附近高度聚集，提高了不同稀土元素轨道之间的耦合，大大提高了材料表面的电子转移效率，从而有利于促进水分解过程。此外，稀土元素的d/f轨道能够有效保护并稳定Pt-5d轨道，实现了稳定的析氢催化。只有稀土元素的合适组合才能够通过协同效应提高电催化活性与材料稳定性。而反应能垒的比较进一步证明了Pt-(LaCeSmYErGdYb)O具有更加优异的质子吸附能，并且有效降低了水分解的势垒，最终保证了不同pH环境中均能够实现高效产氢。
香港理工大学黄勃龙教授与南开大学杜亚平教授团队通过合作首次通过溶剂还原辅助高温煅烧的方法制备了一系列具有丰富缺陷的稀土高熵氧化物，并将其用作载体负载的铂纳米颗粒，适用于宽pH范围内的电催化产氢。这项工作系统地研究了稀土元素、铂纳米颗粒和氧化物氧空位之间相互作用所引起的独特电子调控。具有丰富表面缺陷的稀土高熵氧化物不仅可以稳定负载在表面上的铂纳米颗粒，而且对铂纳米颗粒的电子结构具有显着优化作用。针对析氢反应，所制备的Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 催化剂在 0.5 M H2SO4、1.0 M KOH 和 1.0 M 磷酸盐缓冲溶液中实现 100 mA cm–2的电流密度仅需12、57 和 77 mV的过电位。此外，稀土高熵氧化物负载的铂纳米颗粒具有优异的耐腐蚀性使其在0.5 M H2SO4中可以在400 mA cm-2下稳定工作100 小时，并且在温度为 60 °C的情况下工作电流没有明显衰退。理论计算表明，稀土高熵氧化物不仅能提供高效的电子转移，还能使铂的d带中心下移，因此在不同pH环境下都具有最佳的质子吸附强度从而保证快速析氢。此外，稀土元素的 f 和 d 轨道构建了快速电子转移路径，并稳定了析氢过程中铂的价态，从而保证高电催化活性，并降低析氢的能垒。该研究工作证明了稀土高熵氧化物作为负载材料能够实现宽pH范围下普适性的高效析氢催化，为未来进一步提升铂基纳米催化剂的性能提供了重要的突破方向。
黄勃龙教授简介：黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙教授共发表SCI论文309篇，包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，H-index为80，文章引用次数超过21000次, 并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授被评为2022、2023年科睿唯安高被引学者，2022-2023年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者等。此外，还担任《Battery Energy》、《Frontiers in Chemistry》副主编，《JACS Au》、《Nano Research》、《电化学》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委，30余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy, Energy Environ. Sci.等担任特邀审稿人。
杜亚平教授简介：理学博士，教授，博士生导师。现任天津市稀土材料与应用重点实验室主任，南开大学稀土与无机功能材料研究中心副主任。2004年在兰州大学获理学学士学位，2009年在北京大学获博士学位。近期的研究工作主要集中在新型稀土纳米结构的研究，承担和参加国家自然科学基金优青、面上项目、天津市杰青和京津冀协同创新重点项目等研究课题。近五年以通讯作者或第一作者在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等刊物发表论文130余篇，并担任中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员，中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员，中国化学会高级会员，兼任期刊RSC Advances副主编，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）青年编委、中国稀土学报（Journal of Rare Earths，中、英文版）青年编委、稀土（Chinese Rare Earths）编委等。
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