第一作者：张鑫
通讯作者：董帆，王红
通讯单位：电子科技大学基础与前沿研究院
论文DOI：10.1021/jacs.5c12556
温室气体甲烷（CH4）浓度上升带来的影响已成为全球关注的空气污染和气候变化的关键问题，同时，其光化学转化可以生成极具潜力的高活性甲基自由基（·CH3）从而影响大气化学反应。然而，·CH3在大气HONO形成中的作用被严重忽视，导致温室气体对大气氧化能力的贡献被低估。近日，电子科技大学董帆教授课题组提出了一条CH4通过光诱导·CH3促进大气颗粒物表面硝酸盐分解生成HONO的路径，促进作用随着相对湿度的增加从46.98%增加到95.75%。研究人员还粗略估算了CH4对大气·OH浓度的增强作用，并在大气细颗粒物和工业涂层材料材料表面证实了其广泛的环境意义。这项工作强调了CH4和大气氧化能力之间的相互影响关系，并为温室气体对大气氧化能力的增强作用提供了直接的证据。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12556
CH4作为全球对流层中仅次于一氧化碳的·OH的第二大汇，在大气环境中的主要转化过程是由·OH引发的气相氧化，特别是在强烈的阳光条件下。值得注意的是，近些年来研究人员发现了光活性颗粒物表面·OH自由基的非均质来源，为CH4发生光化学转化生成·CH3提供了直接驱动力。
·CH3主要通过C(sp3)-H键活化或从CH4中夺取H原子形成，由于没有特殊的稳定作用和最小的空间位阻，·CH3表现出特殊的化学反应性，使其成为极具潜力的关键反应中间体，在各种光化学过程中具有潜在的重要环境效应。
随着TiO2广泛用作建筑表面涂层和工业材料，这将极大地促进大气中CH4的吸附、活化和转化。同时，这些表面为硝酸盐光解提供了重要的反应场所。鉴于颗粒物表面的潜在相互作用，CH4可能影响硝酸盐的光解过程和大气HONO的形成。因此，研究CH4对硝酸盐光解生成HONO的影响将为温室气体在大气化学中的作用提供新的见解，特别是对解释日间HONO水平的贡献。
1、揭示了温室气体与大气氧化能力的直接关联
通过揭示CH4在颗粒物表面对硝酸盐光解生成HONO这一促进机制，为温室气体与大气氧化能力增强之间的直接关联提供了证明，强化了温室气体在大气化学中的作用。
2、机理研究可视化
通过分子层面的精确解析，利用原位红外光谱、EPR光谱、捕获实验和理论计算揭示了颗粒物表面•CH3的生成过程和•CH3促进硝酸盐光解生成HONO的界面反应机制。
3、促进机制的环境普遍性
通过使用光活性颗粒物、真实矿物颗粒和工业建筑涂层材料多种反应介质，证明了温室气体对大气HONO形成促进效应的环境普遍性。
图1. CH4促进HONO生成的光化学作用。（A）太阳光下，大气环境中不同颗粒表面CH4通过硝酸盐光解促进HONO生成的示意图。（B−D）有或无CH4气体存在时，不同环境颗粒物表面硝酸盐光解生成HONO的速率常数。
要点：
1. 连续流动反应系统实验：模拟真实大气光化学反应，研究了不同湿度条件下TiO2光活性颗粒物表面硝酸盐分解生成HONO的光解反应，并发现了CH4在HONO生成中的关键促进作用（图1B）。
2. 环境普遍性的验证：为了证明CH4在真实的大气条件下增强大气氧化能力的环境相关效应，我们在真实矿物粉尘和商用建筑涂层材料表面进行了相关实验，促进效应依旧显著存在（图1C−D）。
图2. CH4在硝酸盐光解中的重要作用。（A和B）有或无CH4气体存在时，硝酸盐光解的原位DRIFTS光谱。（C）硝酸盐光解反应发生30分钟后颗粒物表面NO3−和NO2−红外峰强度的相应演变。（D）有或无CH4气体存在时，硝酸盐光解反应发生后颗粒物表面的DRIFTS光谱。
要点：
1. 颗粒物表面硝酸盐光解反应的动态演变过程：利用高分辨的原位漫反射红外光谱（DRIFTS）技术研究了颗粒物表面硝酸盐光解的动态过程，从分子层面观测到了CH4存在时硝酸盐光解反应显著促进（图2A−C）。
2. CH4在颗粒物表面的光化学转化：原位DRIFTS光谱实验监测到了*HCOO、*CH3、*CH2、*HCHO等与CH4相关的光化学反应中间体，推测存在某一关键物种会影响硝酸盐在颗粒物表面生成HONO的反应过程（图2D）。
图3. 甲基自由基的关键作用。（A）羟基自由基和甲基自由基的原位EPR光谱。（B和C）模拟太阳光照射下，CH4光化学转化的原位DRIFTS猝灭实验。（D）CH4光化学转化反应发生30 min后表面*CH3和*CH2红外峰强度的相应演变。（E）硝酸盐光解生成HONO的猝灭实验。（F）·CH3自由基不存在或存在时，硝酸盐光解产生HONO的反应自由能变化。
要点：
1. 原位EPR光谱：检测到·OH和·CH3关键活性物种的生成，证实·CH3的存在（图3A）。
2. 原位DRIFTS猝灭实验：通过使用猝灭剂来猝灭·CH3生成所需的活性物种，证明了体系中·CH3的生成主要由源自H2O分子的·OH来驱动，确定了·CH3的生成路径（图3B−D）。
3. 硝酸盐光解生成HONO的猝灭实验：根据·CH3的生成路径开展了相应的猝灭实验，通过阻断·CH3的生成，证实了·CH3发挥的关键促进作用（图3E）。
4. DFT理论计算：采用密度泛函理论（DFT）方法研究了·CH3对硝酸盐光解生成HONO的非均相反应机理，结果表明·CH3会通过活化NO3−分子和促进H2O分子的裂解来促进HONO的生成（图3F）。
图4. CH4和H2O的协同效应。（A−D）不同湿度和气氛条件下，硝酸盐光解反应的原位DRIFTS光谱。（E）硝酸盐光解反应过程中表面NO2−红外峰强度随光照时间的相应变化。（F）CH4光化学转化过程中表面*CH3红外峰强度随光照时间的相应变化。（G）CH4促进硝酸盐光解生成HONO的机制。
要点：
1. 原位DRIFTS实验：解析不同湿度条件下颗粒物表面硝酸盐光解反应的差异，确定H2O会进一步影响CH4的促进效应，二者存在显著的协同作用，会共同促进HONO的生成（图4A−E）。
2. 协同效应：相对湿度的增加会增加体系中存在的·CH3生成所需的·OH，从而进一步促进HONO的生成（图4F）。
本研究确定了一条CH4通过光诱导·CH3促进大气颗粒物表面硝酸盐分解生成HONO的分子途径及作用机制。首先，CH4在颗粒物表面利用H2O分子产生的·OH生成·CH3；然后，生成的·CH3一方面会活化NO3−分子，促进N-O键断裂，另一方面会促进H2O分子的解离，提供更多的H原子，促进HONO的生成；其次，CH4与H2O存在一定的协同效应，H2O分子通过引入关键的·OH放大CH4的促进作用，进一步促进HONO的生成，进而增强大气的氧化能力，促进二次气溶胶的生成。
考虑到硝酸盐光解对白天HONO的重要贡献，这一发现有助于改进现有的光化学模式来解释实际的HONO观测结果。此外，考虑到本研究中发现的·CH3自由基的关键作用，研究人员应更多地关注其在大气环境中的重要性：·CH3自由基作为一种重要的大气自由基物种，在大气光化学反应、温室气体转化和空气污染中可能发挥着重要作用。我们的研究为温室气体和大气环境在光化学转化过程中的复杂相互作用提供了新的视角，揭示了人为温室气体排放如何重塑大气化学动力学并影响全球环境变化。
CH4 Boosts the Atmospheric Nitrate-to-HONO Formation by Photoinduced •CH3 Radicals. J. Am. Chem. Soc (2025).
https://doi.org/10.1021/jacs.5c12556.
董帆，电子科技大学基础与前沿研究院二级教授/博导/学术委员会主任，碳中和与环境能源新技术研究中心主任，国家生态环境部重点实验室副主任。研究领域为：环境与能源催化、气体传感器件和智能环境化学。国家杰出青年科学基金获得者(2022年)，国家万人计划青年拔尖人才(2017年)，国家优秀青年科学基金获得者(2018年)，国务院特殊津贴专家（2019年）；连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单（2018-2023年）；获得四川省杰出青年科学技术创新奖（2023年），中国环境科学学会青年科学家金奖（2020年），省部级自然科学奖一等奖2项和二等奖5项。主持国家自然科学基金项目8项、国家重点研发计划课题2项以及四川省创新群体等省部级重大/重点科研项目等20项。以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Rev.、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、 Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、Sci. Bull.、Research、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、ACS Sens.、Mater. Today等国内外期刊发表学术论文200余篇。所有论文被SCI引用5.2万余次，50篇余论文入选ESI高被引/热点论文，H指数为120。担任美国化学会ACS ES&T Engineering期刊Associate Editor。
王红，电子科技大学资源与环境学院副研究员，主要研究方向为大气活性氮界面光化学转化机制。迄今为止，以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.，PNAS，Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol.等期刊发表SCI论文18篇，主持国家自然科学基金青年基金和博士后面上项目，曾荣获国家博士后创新人才支持计划（2023年）、四川省优秀大学毕业生（2023年）、上海同济高廷耀青年博士生杰出人才奖学金（2022年）等。
张鑫，电子科技大学基础与前沿研究院2025级博士研究生，主要从事温室气体的大气转化机制及环境影响相关研究。以第一作者在J. Am. Chem. Soc.、Environ. Sci. Technol.发表论文2篇，合作发表论文3篇。
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