第一作者：杨权权
通讯作者：王晟教授、张涛研究员
通讯单位：浙江理工大学，中国科学院宁波材料所
论文DOI：10.1002/anie.202516067
电子废弃物（e-waste）中的金回收面临重大材料挑战，传统方法缺乏结构可调性、金属选择性差，且无法有效集成吸附和光还原功能。本研究创新性地提出了基于两种异构π共轭共价有机框架（COFs）的拓扑引导策略，分别包含二嗪（邻位-N）和吡嗪（对位-N）单元，实现了金的高效吸附和光还原集成。氮拓扑不仅稳定了π共轭骨架，还显著调节了框架的光电和氧化还原性质。值得注意的是，v-2D-COF-Dz表现出显著更高的Au3+吸附容量（2465 vs 1854 mg g-1），这归因于增强的界面电子局域化和定向电荷转移。两种框架在可见光照射下从真实e-waste浸出液中实现了超过99%的金提取效率。光谱表征和DFT分析揭示了氮拓扑控制金属配位强度和电子耦合的机制，实现了精确的Au–Cl键活化。这项工作为光驱动、基于COF的贵金属回收系统建立了氮拓扑导向的设计新范式。
随着电子产品的快速迭代，电子废弃物已成为一座巨大的“城市矿山”，其中金的富集程度远超天然矿石。然而，传统的氰化法、火法冶金等方法存在环境污染重、能耗高、选择性差等问题。共价有机框架（COFs）因其高比表面积、可定制的孔道和功能位点，在金属吸附分离领域展现出巨大潜力。然而，开发能够同时实现高效吸附、选择性识别和原位光还原的COF材料，仍然面临挑战，其核心在于如何精确调控材料的电子结构以协同优化吸附与光催化性能。
1. 从电子废物中回收黄金是一个重要的材料科学难题，因为传统体系缺乏结构可调性、金属选择性差，且未能有效整合吸附与光还原功能。
2. 本文提出了一种基于两种异构π共价有机框架（v-2D-COF-Dz和v-2D-COF-Pz）的拓扑结构导向策略，分别引入二嗪（邻位氮）和吡嗪（对位氮）单元，实现了金元素的吸附与光还原一体化功能。
3. 氮元素拓扑结构不仅稳定了π共轭骨架，更显著调控了框架的光电与氧化还原性质。值得注意的是，v-2D-COF-Dz展现出显著更高的Au3+吸附容量（2465 mg g-1对1854 mg g-1），这归因于增强的界面电子局域化及向Au3+中心的定向电荷转移。
4. 在可见光照射下，两种框架对实际电子废物浸出液的金提取率均超过99%。光谱表征与密度泛函理论分析表明，氮拓扑结构通过调控金属配位强度和电子耦合，实现了精准的Au-Cl键活化。该研究为光驱动共价有机框架贵金属回收系统建立了氮拓扑导向的设计新范式。
图1. v-2D-COFs 的合成示意图及其晶体表征。
本研究通过醛醇缩合反应，分别使用3,6-二甲基哒嗪（Dz，邻位氮）和2,5-二甲基吡嗪（Pz，对位氮）与三醛基三嗪（TEPT）单体反应，构建了两种具有不同氮拓扑结构的乙烯键连接的COF（v-2D-COF-Dz和v-2D-COF-Pz）。此外，精确的PXRD精修结果不仅证明了合成的成功，更重要的是确保了后续性能差异必然源于预设的拓扑结构变化，而非结晶度等其它因素，为构效关系研究提供了纯净的“对照组”。
图2. 化学结构特征。
FT-IR光谱中，单体TFPT在~1700 cm-1处的醛基（-CHO）特征峰在反应后几乎完全消失，同时在~1629 cm-1处出现了归属于C=C键伸缩振动的强吸收峰，这是成功发生醛醇缩合反应形成了乙烯键连接的直接证据。固态13C NMR谱中出现在135, 148和155 ppm的化学位移，分别对应于新形成的C=C键以及哒嗪/吡嗪环中的碳原子，进一步从原子尺度确认了目标化学结构的形成。N2吸附-脱附等温线呈现典型的IV型特征，表明材料具有微孔结构。通过BET模型计算，v-2D-COF-Dz和v-2D-COF-Pz的比表面积分别高达1567.54 m2 g-1和1211.92 m2 g-1。NLDFT计算出的孔径分布主峰位于约1.9 nm处，与结构模型预测一致。更高的比表面意味着v-2D-COF-Dz可能暴露更多的活性位点。
图 3. COF 的吸附性能。
pH依赖性实验表明，在酸性条件（pH=2）下，两种COF对Au3+的吸附容量达到最高。这与zeta电位结果相符：在酸性条件下，COF表面带正电，与溶液中负电性的AuCl4-离子产生强烈的静电吸引，为后续反应创造有利开端。吸附动力学研究揭示了最关键的发现——可见光的决定性作用。在光照下，v-2D-COF-Dz在30分钟内对金的去除率即超过98%，速度远快于其在黑暗中的对照实验，也快于光照下的v-2D-COF-Pz。这强烈表明，此过程并非简单的物理吸附，而是一个光催化增强的吸附-还原协同过程。吸附等温线拟合显示，在光照下，v-2D-COF-Dz对金的饱和吸附容量（Qm）远超v-2D-COF-Pz，且更符合Langmuir模型，说明其表面存在均匀的高亲和力位点，形成了单分子层吸附。直观的TEM和HR-TEM图像显示，反应后COF的片层上均匀负载着尺寸为5-15 nm的纳米颗粒，其晶格条纹间距为0.235 nm，对应于金属金（Au0）的（111）晶面。EDX元素分布图清晰显示金信号（黄色）与碳（红色）、氮（橙色）信号高度重叠，证明金纳米颗粒被均匀、牢固地锚定在COF骨架上，形成了v-2D-COF-Dz@Au复合材料。在实际电子废弃物浸出液的复杂环境中，两种COF对金展现了惊人的选择性，回收率均超过99%，而对共存的铜（Cu）、镍（Ni）等金属离子的吸附率极低（<14%）。这证明了其在实际应用中从复杂基质中“精准提金”的强大能力。
图 4. v-2D-COFs 中金的吸附和光还原机制。
UV-Vis吸收光谱显示，两种COF均具有广泛的可见光吸收，且v-2D-COF-Dz的吸收边明显红移，计算出其光学带隙（1.53 eV）窄于v-2D-COF-Pz（2.05 eV），意味着其能利用更多可见光能量。通过UPS谱图计算得出的能带结构表明，两种COF的导带底（CBM）均高于Au3+/Au0的标准还原电位。这看似矛盾的结论（热力学上无法直接还原）恰恰暗示了存在一条不依赖于导带电子的、更高效的电子传递路径，即后续提出的“吸附诱导轨道杂化”机制。 Au 4f的XPS谱图显示，反应后的样品中同时存在Au3+、Au+和Au0的特征峰，且在光照条件下，Au0的特征峰显著增强，直观地证明了光生电子极大地促进了金离子向金属态的完全还原。 N 1s的XPS谱图显示，反应后在高结合能处出现了新的峰位，归属于N-Au配位键的形成，证实了框架中的氮原子是金物种的关键配位点。静电势（ESP）图和DFT计算的吸附能提供了最深刻的机理见解。ESP图显示氮原子周围是负电势区域，自然吸引正电性物种。然而，DFT计算出乎意料地发现，在v-2D-COF-Dz中，AuCl4-离子最优先吸附在氮原子相对的碳原子上，且吸附能（-0.79 eV）高于在v-2D-COF-Pz氮位点上的吸附能（-0.63 eV）。这表明，v-2D-COF-Dz独特的邻位氮拓扑结构，诱导了其邻近碳原子的电子结构发生极化，使其成为捕获金离子更强有力的“抓手”。
图 5. 从原子层面阐明金的还原机制。
提出的光催化金提取机理示意图：AuCl4-离子首先被COF骨架上的高亲和力位点（碳位）吸附，在光生电子的作用下，Au-Cl键发生断裂，金离子被逐步还原并成核生长为金纳米颗粒，同时与氮原子配位得以稳定。Au L3-edge XANES谱图显示，反应后样品中金的吸收边能量和“白线峰”强度介于AuCl3（Au3+）和Au箔（Au0）之间，表明金是以混合价态（0 < x < 3）存在，即还原过程是逐步进行的。傅里叶变换后的EXAFS谱图中，可以同时观察到来自Au-Cl键（~2.27 Å）和Au-Au金属键（~2.86 Å）的配位峰，为“吸附伴随还原”以及金纳米颗粒的形成提供了直接证据。 EXAFS数据的拟合曲线（实线）与实验数据（圆点）高度一致，拟合得到的定量结构参数显示，v-2D-COF-Dz中金原子与第一壳层C/N原子的配位数为3.2，显著高于v-2D-COF-Pz中的2.3。 Wavelet变换分析能同时显示键长（R）和背散射原子种类信息（与k空间相关）。v-2D-COF-Dz在较高k值（~8 Å-1）和R ~2.5 Å处存在一个强烈的、集中的信号，这对应于与中等重量原子（如C, N）的配位，且结构有序。而v-2D-COF-Pz的信号则在高k区弥散且较弱，表明其局域配位环境更无序、结合更弱。这从原子尺度证实了v-2D-COF-Dz能为金物种提供一个配位数更高、结合更紧密、更有序的锚定环境，从而更有效地稳定反应中间体，促进还原过程的进行。
本研究通过精准的分子设计，成功开发了两种具有可调氮拓扑结构的异构π共轭COFs，实现了金的高效吸附和光还原集成。特别值得一提的是，v-2D-COF-Dz展现出了2465 mg g-1的卓越金吸附容量，并在实际e-waste浸出液中实现了超过99%的金回收率。这项工作不仅为解决电子废弃物中贵金属回收的挑战提供了创新解决方案，更重要的是建立了氮拓扑导向的COF设计新范式。展望未来，这种设计策略可进一步扩展到其他贵金属的回收和功能纳米材料的合成，为可持续资源回收技术的发展开辟了新的道路。
Quanquan Yang, Junyi Han,Shengxu Li, Mengwei Chen, Prof. Sheng Wang, Prof. Tao Zhang. Isomeric π-Conjugated Covalent Organic Frameworks with Tunable Nitrogen Topologies for Integrated Gold Adsorption and Photoreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202516067.
https://doi.org/10.1002/anie.202516067
张涛研究员课题组主页：https://interface-polymer.nimte.ac.cn/
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