不改催化剂，换个新策略！登上Nature Energy!

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在二氧化碳（CO₂）电还原反应中，催化剂在很大程度上决定了体系的产物选择性、能量效率和稳定性。传统上，催化剂通常在反应前通过非原位制备和优化的，但其在反应过程中易发生结构变化，导致稳定性较差。为此，本研究提出了一种可恢复操作策略，实现了CO₂选择性稳定性地电还原为甲烷。该策略在CO₂电还原反应过程中原位生成并完全重置活性催化剂，通过稳定催化剂前体并控制催化剂的形成和去除，在还原电流密度高于0.2 A cm^-2和全电池电压低于4.0 V下，实现了超过500小时的持续CO₂电还原，甲烷法拉第效率超过60%。此外，该体系还能与间歇性可再生能源供应相结合，实现超过 100 天的昼夜不停运行。

背景介绍

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）利用可再生能源将CO₂转化为高附加值化学品，有助于实现碳中和。在众多CO₂RR产物中，甲烷因其高能量密度和与现有天然气基础设施的兼容性，适合大规模和长期储能。相比于热催化甲烷化，电化学CO₂RR具备集成、模块化可扩展性、无需外部氢源，并能快速响应间歇性可再生电力的优势。

电化学CO₂RR依赖催化剂来提高反应速率和产物选择性。传统催化剂设计通过调控组成、结构、形貌和表面功能以优化中间体反应路径。然而，要实现兼具高选择性、高电流密度和长期稳定性的催化剂仍存在挑战，主要由于催化剂的结构动态变化（溶解、重构、失活），影响与活性物质的相互作用，促进副反应（如析氢反应）。

为了提高催化剂稳定性，研究者采用了合金化、元素修饰、核壳包覆和添加剂调控等策略。例如通过降低表面能或增强界面结合力来延缓重构。然而，这些方法通常只能在有限电流密度或短期测试中维持活性，难以突破性能与耐久性之间的根本矛盾。

研究亮点

本工作提出了一种“可恢复操作”策略，在电化学操作过程中原位合成并完全重置催化剂，实现自修复式稳定CO₂RR。该体系在膜电极组件（MEA）电池中、还原电流密度高于0.2 A cm^-2下实现了超过60%的CH₄法拉第效率，在 4.0 V 的全电池电压下维持 CH₄生成超过 500 小时，并能在昼夜交替下持续工作100天以上，展现出对间歇性可再生能源和波动电源的适应性。

图文解析

图1：采用不同策略的CO₂还原为烃类的示意图。(a) 使用预合成催化剂的传统稳态策略：预合成催化剂在CO₂RR中的结构变化导致催化剂失活并主要生成H₂；(b) 针对原位制备的Cu催化剂提出的“可恢复操作”策略：活性催化剂在CO₂RR中由电解质溶液中的催化剂前体原位生成，并在每个循环结束时从基质中选择性去除，形成初始状态以完成一个循环。

图2：传统H型电解池中验证可恢复操作概念。(a) “可恢复操作”策略示意：以Ag为基底、Cu为活性催化剂；(b) 不同还原/氧化时间条件下的系统优化；(c) Cu K边XANES和 (d) 相应的后 Cu 沉积电极在 −3.1 V versus Ag/AgCl 的电位下还原 120 s后FT-EXAFS光谱；(e) XPS光谱分析；(f) XPS分析所得相应电极的SEM图像。还原处理后发现分散的纳米颗粒斑点。

图3：可恢复操作下催化剂的原位表征。(a) 电位相关Raman光谱揭示吸附物种和反应中间体变化；(b,c) 电位相关拉曼光谱表明正电位下Cu基催化剂的动态变化和去除过程；(d–f) 原位XAS：Cu K 边 XANES（d），相应的 EXAFS（e）和 FT-EXAFS 光谱（f ）揭示Cu在三次循环中的沉积与溶解行为。

图4：BPM-MEA电池中的性能展示。(a) BPM-MEA电池结构示意图；(b) 模拟不同气氛下CH₄生成的极限电流密度与阴极半电池电压的关系；(c) 在还原电压为 −6.0 V 和氧化电压为 −1.0 V 时，Cu²⁺浓度对CH₄选择性的影响；(d) BPM-MEA系统在氧化电压为-1.0 V、还原电压维持电流密度超过-200 mA cm^-2且Cu²⁺浓度为3.6 ppm条件下的稳定性。

图5：Py-Cu²⁺络合物对 BPM-MEA 系统稳定性性能的提升作用。(a) 添加Py的Ag网基底上Cu催化剂的还原与氧化过程示意图；(b,c) 原位XAS：Cu K 边 XANES (b) 和相应的 FT-EXAFS 光谱 (c) 比较了添加和未添加 Py 的情况，显示Cu 活性相具有相似的性质；(d) 不同Py:Cu²⁺摩尔比下CH₄选择性比较；(e) Py:Cu²⁺摩尔比为4:1、40:1时CH₄产物的稳定性；(f)Py:Cu²⁺摩尔比为20:1时系统的气体产物稳定性，运行条件：氧化电压-1.0 V，还原电压-6.0 V（会进行调整），以将电流密度维持在约-200 mA cm^-2。

图6：CEM-MEA系统中提高能源效率的长期稳定性演示。(a) CEM-MEA电池结构示意图；(b) 在相似电流密度下的还原电压和CH₄选择性性能比较；(c)在不同电池电压测试下，CEM-MEA电池结构中的气体产物分布和相应电流密度。 (d) 系统在氧化电压为−1.1 V 和还原电压（动态调整以维持电流密度>−200 mA cm^-2）下运行的稳定性性能，Py:Cu²⁺摩尔比为20:1，阴极和阳极的电解液大约每48小时更换一次；(e) 系统在氧化电压为−1.1 V 和还原电压（动态调整以维持电流密度>−200 mA cm^-2）下间歇性运行性能，Py:Cu²⁺摩尔比为20:1，3.6 ppm 的Cu²⁺浓度，阴极和阳极的电解液大约每四天更换一次。

文献信息

Guorui Gao, Behnam Nourmohammadi Khiarak, Hengzhou Liu, Thành Trần-Phú, Cornelius A. Obasanjo, Jackson Crane, Hung D. T. Lai, Gelson T. S. T. da Silva, Viktoria Golovanova, Jiantao Li, Huajie Ze, John Weiss, Zedong Zhang, Sungsik Lee, Rosalie K. Hocking, F. Pelayo García de Arquer, Edward H. Sargent & Cao-Thang Dinh, Recoverable operation strategy for selective and stable electrochemical carbon dioxide reduction to methane. Nat Energy (2025).

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01883-w

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