第一作者：王开丰，李欣钰，徐新慧
通讯作者：刘睿
通讯单位：中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202522580
近日，中国科学院生态环境研究中心（环境化学与生态毒理学国家重点实验室）刘睿课题组在电催化加氢催化机制研究方面取得重要进展。研究团队创新性地提出利用富含氮空位（NV）的Fe2N（Fe2N-NV）作为高效催化位点，用于生成并稳定关键反应中间体——活性氢（H*），成功解决了电化学加氢过程中H*利用效率低下的核心瓶颈。该Fe2N-NV表面巧妙地实现了H*的高效生成与稳定储存：一方面，水分解产生的OH物种以桥式构型存在且易于脱附，克服了公认的速率限制步骤；另一方面，H*在氮原子位点以稳定的N-H键形式被锁定，有效抑制了竞争性析氢反应，形成了一个高效的“H*储存库”。基于这一独特机制，该催化剂在硝酸盐还原反应（NO3RR）中表现出卓越性能，法拉第效率和NH3选择性均超过94%。此外，Fe2N-NV上积累的H*还可与钴簇（Con）等助催化剂完成串联加氢，实现高效电催化脱卤，显著拓展了其应用范围。该研究结合原位光谱与理论计算，从原子层面揭示了界面氢转移的调控机制，为实现高效、精准的电化学合成与环境修复提供了全新思路。相关成果以“Stabilization of Reactive Hydrogen Species via N–H Bonding on Fe2N for Efficient Electrochemical Hydrogenation”为题，于2025年11月26日发表于Angewandte Chemie International Edition。
利用可再生电能、仅以水为质子源的电催化加氢技术，为精细化学合成、能源存储及环境修复提供了一条绿色可持续的途径。该技术的核心在于催化剂能够高效解离水分子生成活性氢（H*），并利用H*氢化活化目标化学键。因此，理想的电催化剂必须能够有效地生成和稳定H*，同时还能够激活强化学键，如C-O、N-O、C-卤素和卤素-O，以促进它们的后续氢化。然而，当前广泛使用的铂、钯等贵金属催化剂，其表面更易发生H*复合生成H2（HER），而非用于目标加氢，导致反应动力学和效率低下。
1. 提出全新的“活性氢储存库”机制：本研究构建了富含氮空位的Fe2N（Fe2N-NV）表面，可通过形成稳定N-H键，高效捕获并稳定水解释放出的活性氢（H*），并为后续加氢反应提供充足的氢源。所构筑的局域高浓度“活性氢储存库”再结合“氢溢流”削弱了界面H*的利用屏障，从热力学上抑制了HER。
2. 阐明独特的界面限速步骤：通过理论与实验，并结合原位（FTIR、Raman、XAS）光谱技术，证实NV的存在增强了H2O在相邻Fe原子上的吸附，促进其解离为OH*和H*，且OH*物种以易于脱附的桥式构型存在，H*以N-H键的形式被稳定在活性位点附近，削弱了H*的迁移能垒，实现了H*的快速生成与即时利用，显著提升了加氢反应动力学。
3. 验证“活性氢储存库”机制的普适性潜力：证明了Fe2N-NV在NO3RR制氨反应中可实现>94%的法拉第效率与选择性，更通过与钴簇（Con）的协同，成功将积累的H*用于串联加氢反应，实现高效电催化脱卤，展现了过渡金属氮化物作为一种通用型稳定H*平台的潜力，为拓展其在多种电催化加氢反应中的应用提供了范式。
图1. 反应氢(H*)稳定和利用示意图
要点：优化活性位点与载体之间协同作用促进水解离，形成“活性氢储存库”利于界面H*的直接利用，削弱N*转移动力学，抑制HER。
图2. 理论计算揭示NV在Fe2N-NV上解离H2O和稳定H*的作用
要点：通过DFT计算证实引入NV后，Fe2N-NV表面N位点具有独特的局部配位构型，相比于其他氮化物（Cu3N、Ni3N、MoN、TiN、hBN），Fe2N-NV更能实现高效H*稳定与后续加氢。
图3. NV形成的原位表证
要点：HAADF-STEM和In-situ XAS结果证明还原电位易驱动Fe2N中NV的产生，与DFT计算结果一致。
图4. N-H键形成稳定H*作为高活性还原物种的光谱证据
要点：In-situ FTIR、In-situ Raman及KIE实验为D2O/H2O解离和D*/H*在Fe2N上以N-D/N-H形式稳定提供了直接的实验证据。
图5. Co/Fe2N-NV界面卤代有机物的电化学加氢
要点：Co团簇促进了H*从Fe2N有效地转移，可以直接参与EHDC，降低了H*迁移屏障、C-Cl键活化能以及苯酚脱附能，促进了EHED整体反应动力学。
本研究证实富含氮空位的Fe2N能够有效解决电化学加氢中H*的生成、稳定与利用这一核心难题。NV位点促进水分子在相邻Fe原子上吸附并解离，生成的OH以桥式构型存在并易于脱附，而H*则通过形成稳定的N-H键被锁定在N位点，由此构成“原子氢储存库”。Fe2N-NV作为一种简单高效电催化剂，在NO3RR中实现了超过94%的法拉第效率与氨选择性。稳定的H*更能与Co簇协同，无需长程迁移即可直接断裂稳定的C-Cl键。本研提出通过N-H键等化学键来稳定H*的新机制，为设计绿色、高效的电化学加氢过程提供了理论参考。
Kaifeng Wanga, b#, Xinyu Li, a, c# Xinhui Xu,a,d# Ran Mao,b, c Juanjuan Zhang,bXu Zhao,b, cJingfu Liu,a Sijin Liu,a, c Qian Liu, a, c Guibin Jiang a, c, dand Rui Liua, c, d*，Stabilization of Reactive Hydrogen Species via N–H Bonding on Fe2N for Efficient Electrochemical Hydrogenation.
论文链接：http://doi.org/10.1002/anie.202522580
刘睿，中国科学院生态环境研究中心环境化学与环境毒理全国重点实验室研究员，课题组长，中国科学院特聘研究员（骨干），国科大岗位教授，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。主要研究方向为环境分析化学，特别是分子原子尺度污染物环境转化过程与机制研究。主持包括国家自然科学基金（6项）、科技部重点研发在内的多项国家级科研项目。在Angew. Chem.（德国应用化学）, ACS Nano, Environ. Sci.& Technol., ACS Catal., CCS Chem.等本领域知名国际学术期刊发表论文70余篇，累计被SCI引用超过5000次，H-指数35，获授权PCT发明专利2项。研究成果获得北京市自然科学二等奖、中国分析测试协会科学技术奖一等奖等学术奖励，入选中国科学院青促会优秀会员,担任Environ Sci: Nano编委（Member of Editor Broad）。
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