第一作者：吴笳鸣
通讯作者：李克艳，郭新闻
通讯单位：大连理工大学
论文DOI：10.1002/adma.202519554
针对熔盐合成中晶体生长机理不明确的难题，本研究以聚七嗪酰亚胺（PHI）和聚三嗪酰亚胺（PTI）为模型催化剂，揭示了盐模板凝固状态决定晶体结构与形貌演变的内在机制，创新性地提出通过精确控制升降温程序来调控盐模板的凝固状态，从而直接定制催化剂的结构与形貌。基于此原理，成功实现了结构/形貌均高度可控的PHI/PTI同质结的合成，构建了由PHI纳米棒与PTI六棱柱组成的高结晶同质结催化剂。
该策略的突破性在于将合成控制从传统的“反应参数”层面，提升至对“结晶微环境”的精准操纵。此外，本研究通过离子交换实现同质结中Ni2+、Cl−双单原子位点的选择性锚定，进而借助PHI与PTI的元素组成及形貌的差异从多尺度证实了该同质结遵循Z型电荷转移机制。在光催化CO2还原中，该催化剂表现出高达121 μmol g−1 h−1的CO生成速率，性能远超单一组分。本研究破译了熔盐介导催化剂结晶的关键机理，提供了一种通过操控结晶行为定制高性能催化剂的普适性策略。
熔盐合成法凭借其宽温度窗口、快速动力学及优良的形貌均一性等优势，在催化剂纳米结构调控方面具有重要应用价值。然而，由于熔盐环境限制了对晶体生长过程的原位观测，目前对熔盐介质中晶体成核与生长机制的理解仍不充分，尤其缺乏对合成参数如何动态影响晶体生长路径的系统认知，这严重制约了利用该方法进行催化剂的精准设计与合成。
PHI和PTI作为两种高结晶氮化碳材料，其晶体结构对熔盐合成环境表现出高度敏感性，是探究熔盐结晶机制的理想模型材料。同时，由于二者具有相似的酰亚胺桥联结构和高度匹配的晶格参数，因此具有构建高性能同质结催化剂的可能性。尽管已有研究通过调控前驱体、熔盐组成或煅烧气氛等条件实现了PHI、PTI及其同质结的制备，但晶相转变机制与界面电荷迁移路径仍不明确，这主要归因于先前方法获得的同质结缺乏明显的形貌或元素组成差异。因此，揭示熔盐环境中PHI与PTI的结晶规律及同质结的电荷转移机制，成为设计合成高性能同质结光催化剂的关键。
1. 发现熔盐模板的凝固状态决定PHI的结构与形貌转变。
2. 揭示了熔盐的溶剂结构化现象诱导作为PHI定向附着生长模板的KCl提前凝固，同时液相中升高的Li+浓度促进了PHI向PTI转变。
3. 无需改变熔盐组分或前驱体，仅通过调控升降温程序即获得具有任意比例和可控形貌的PHI/PTI同质结。
4. 证实了PHI/PTI同质结中的载流子行为遵循Z型电荷转移路径，该路径可显著提升电荷分离效率并最大程度发挥同质结的氧化还原能力。
本研究通过系统地研究熔盐合成中的升降温程序对熔盐凝固态以及PHI结构和形貌的影响，揭示了熔盐凝固行为对PHI结晶过程的关键调控作用，实现了催化剂结构与形貌的精准定制。我们发现，以melon型氮化碳作为前驱体的LiCl/KCl共晶盐体系中，550℃的氮化碳重构阶段和约350℃的结晶阶段主导着催化剂结构转变和形貌形成这两个关键过程。因此，通过精确控制这两个阶段的温度与时间参数，即可实现从纯PHI到PHI/PTI同质结再到纯PTI的可控合成。
分子动力学模拟表明，在降温过程中，PHI晶体表面会形成由K+和Cl−构成的离子壳层，这一溶剂结构化现象导致熔盐微环境的组成偏离体相共晶盐比例，诱发高熔点的KCl组分在365℃提前凝固。而所形成的KCl微晶可作为模板引导PHI晶体的生长，随后PHI晶体对KCl微晶的包裹又抑制了共晶盐的完全凝固，使其凝固点降至322℃。在此温度区间（322~365℃）内，熔盐的凝固状态直接决定了最终产物的形貌特征：当温度高于365℃时，熔盐保持液态，PHI纳米颗粒将无序地团聚为纳米片形貌；在350~360℃范围内，KCl部分凝固形成的微晶可为PHI纳米颗粒的分散与生长提供条件；当温度降至340℃以下，共晶盐完全凝固形成的块体模板将诱导PHI通过定向附着机制生长为均一的长纳米棒。
同时，熔盐组成的动态变化影响着合成中的晶相转变。随着KCl的部分凝固，熔盐体系中Li⁺相对浓度升高，其特有的蚀刻作用将促进PHI骨架中七嗪单元向三嗪单元的结构转变，从而导致350~360℃时PHI纳米颗粒向PTI六棱柱的转化。而这一过程可通过延长550℃重构阶段的停留时间来进一步强化，因为充分的热处理为结构重排提供了必要的动力学条件。除动力学模拟与DSC分析外，上述机制也通过准原位实验反映的熔盐体系晶相组成与微观形貌的演变得到充分的证明。
图1. 通过调控升降温程序获得的不同样品的XRD图：(a) 改变总煅烧时间，(b) 改变在550℃下的停留时间。(c) 所得样品中PTI相比例与煅烧条件的关系。(d) 在不同结晶温度下获得的样品的XRD图与(e) SEM图像。(f) LiCl/KCl共晶盐与melon前驱体混合物加热和冷却过程的DSC曲线。(g) 含或不含PHI的体系中K+离子的MSD曲线。(h) 含或不含PHI的体系中K+和Cl−的RDF曲线。(i) 熔盐体系中PHI晶体附近的K+、Li+和Cl−的RDF曲线。
图2. (a) 350℃时熔盐中离子与PHI之间相互作用的示意图。(b) 在不同温度阶段的熔盐体系中PHI的形貌和结构转变示意图。
基于对熔盐中PHI结构转变机制的深入理解，我们成功设计出一种三步升降温程序精准构建了PHI/PTI同质结：首先在550℃完成前驱体重构，随后冷却至340℃使PHI纳米棒通过定向附着生长形成均一的长纳米棒，最后再加热至350℃诱导部分PHI纳米棒转变为PTI六棱柱。同时，通过调控第三步的停留时间，即可实现两相比例的精确控制。XRD精修结果显示，随着PTI含量增加，PHI晶胞参数持续收缩，证实了从七嗪单元到三嗪单元的结构转变。同时在350℃下停留不同时间的PHI的形貌差异表明，该转变过程类似定向附着生长的逆过程：“PHI纳米棒断裂→形成PHI纳米颗粒→转变为PTI六棱柱”。通过优化条件后获得的同质结PHT0.75样品中，可同时观察到高结晶度的PHI纳米棒与PTI六棱柱。
随后，基于金属离子半径与PHI、PTI框架中氮洞尺寸的匹配关系，通过离子交换法在PHI相中选择性锚定了Ni单原子。EXAFS分析结果以及球差电镜图像证实，原子级分散的Ni物种以不饱和的Ni-N2配位结构锚定在PHI骨架中，而合成中残留Cl−离子则选择性稳定在PTI框架中。这种精准的、选择性地位点分布为确定同质结的电荷转移机制提供了有利条件。
图3. (a) PHTx (x = 0.25, 0.5, 0.75, 1 和 2) 同质结的XRD图，(b) PHT0.75的XRD精修结果。(c) PHTx同质结的PHI和PTI晶胞参数及晶胞体积变化雷达图。(d) PHI, (e) PTI, (f) PHT0.75的SEM图像。(g) PHT0.75的HRTEM图像。(h) PHT0.75中PTI相的iDPC-STEM图像。(i) 2Ni-PHT0.75的EDS元素分布图。
图4. (a) Ni箔、NiO和2Ni-PHT0.75的Ni K边XANES谱图，(b) Ni K边FT-EXAFS谱。(c) 2Ni-PHT0.75的Ni K边EXAFS拟合曲线。(d) Ni箔, (e) NiO, (f) 2Ni-PHT0.75的EXAFS小波变换分析。
本研究通过多维度表征揭示了2Ni-PHT0.75同质结的Z型电荷转移机制。原位XPS显示光照后Ni 2p结合能正移而Cl 2p结合能负移，证实光生电子从PHI定向转移至PTI；EPR测试表明同质结中·OH信号强度显著高于单一组分，证明氧化位点位于PHI相，同时·O2−信号的增强也反映了同质结还原能力的提高。光沉积实验进一步观察到Ag纳米颗粒选择性沉积于PTI六棱柱，而CoOx优先锚定在PHI纳米棒，直观验证了光生电子与空穴的空间分离。这三种方法从电子转移、表面反应到氧化还原位点的空间分布多尺度共同证实了该同质结遵循Z型电荷转移机制。此外，稳态和瞬态光谱分析进一步表明，该同质结的电荷分离效率显著提高，同时载流子寿命得到延长，表明Z型电荷转移机制与Ni-N2位点的协同作用可有效抑制电子-空穴复合，促进电荷分离。
图5. 2Ni-PHT0.75在黑暗和光照下的原位XPS谱图：(a) Ni 2p, (b) Cl 2p。光照下的(c) ·OH 和 (d) ·O2−的自旋捕获EPR谱图。(e) 光沉积后2Ni-PHT0.75的EDS元素分布图。(f) 2Ni-PHT0.75同质结电荷转移路径示意图。
图6. (a) PTI, (b) 2Ni-PHI, (c) 2Ni-PHT0.75的飞秒级瞬态吸收光谱彩色图。(d) PTI, (e) 2Ni-PHI, (f) 2Ni-PHT0.75在不同时间尺度下的瞬态吸收光谱，以及(g) PTI, (h) 2Ni-PHI, (i) 2Ni-PHT0.75在533 nm处探测的相应动力学衰减曲线。
在光催化CO2还原反应中，2Ni-PHT0.75同质结表现出优异性能，其CO生成速率达121 μmol g-1 h-1，分别为纯PHI和PTI的3.6倍和7.6倍，选择性达92%，且具备良好的循环稳定性。同位素标记实验证实产物碳源全部来自CO2。原位红外光谱揭示了该反应的路径：CO2通过连续质子-电子耦合还原过程逐步转化为*COOH中间体，最终脱附为CO。吉布斯自由能计算表明，PTI相中的Cl−离子使其具有更优的CO2吸附能力（−0.63 eV），而PHI相中的Ni-N2位点显著降低了水氧化反应能垒。态密度分析表明，Cl−可通过提升PTI价带态密度促进电子激发，Ni 3d轨道则在费米能级附近引入新的中间态，增强电荷传输能力。上述结果证实了Z型电荷转移路径及通过引入单原子优化的局域电子结构，是2Ni-PHT0.75展现出卓越CO2光还原活性的关键因素。
图7. (a) PHI、PTI和PHTx (x = 0.25, 0.5, 0.75, 1 和 2) 的CO2光还原性能，(b) yNi-PHT0.75 (y = 1, 2, 3 和 4) 的CO2光还原性能。(c) 2Ni-PHT0.75在CO2光还原中的循环性能。(d) CO2光还原过程中2Ni-PHT0.75的还原产物（CH4、CO）和氧化产物（O2）的产率及相应的电子转移数。(e) 2Ni-PHT0.75在不同反应条件下的产物产率。(f) 使用13CO2作为原料气的气相产物的GC-MS图。
图8. (a) CO2光还原过程中2Ni-PHT0.75上关键中间体的原位FT-IR谱图及局部放大图。光催化剂上(b) CO2还原，(c) 水氧化反应的吉布斯自由能和吸附能。(d) PTI, (e) 2Ni-PHI的PDOS。(f) 光照下2Ni-PHT0.75上的反应路径示意图。
本研究阐明了熔盐介导的PHI结构与形貌转变机制，实现了PHI向PTI的可控转变及其在纳米片、纳米颗粒与纳米棒形态间的演变。通过调控盐模板的凝固状态，可获得具有清晰两相形貌差异的PHI/PTI同质结。当引入Ni-N2位点修饰后，所得的2Ni-PHT0.75同质结展现出卓越的光催化CO2还原活性与稳定性。本研究揭示了熔盐介质中的结晶机制，为通过熔盐合成结构可控的高性能催化剂提供了新思路。
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202519554
吴笳鸣，大连理工大学郭新闻教授课题组博士研究生，研究方向为光催化CO2还原。目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.等期刊发表论文9篇，1项发明专利已公开。入选首批青年人才托举工程的博士生专项计划。
李克艳，大连理工大学化工学院副教授、博士生导师。主要从事光催化材料的设计合成及其在能源、环境领域的应用研究。以第一/通讯作者在Angew. Chem.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.、Appl. Catal. B、ACS Nano等期刊上发表SCI论文60余篇；主持国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发项目子课题、辽宁省自然科学基金等科研项目；获得省部级二、三等奖各1项。
郭新闻，大连理工大学化工学院教授、博士生导师，大连理工大学盘锦校区管委会副主任、教学与科研工作部部长，中国化工学会会士，英国皇家化学会会士，辽宁省化工学会副理事长，国家重点研发计划项目负责人，国家重点研发计划项目“十四五”催化科学总体专家组成员，辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新团队负责人，教育部“新世纪优秀人才”人选，辽宁省“百千万人才工程”百人层次。长期从事分子筛催化、择形催化、选择氧化、二氧化碳催化转化的研究。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等奖项。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文600余篇。入选2024年ScholarGPS发布的高排名学者全球前0.05%顶尖科学家近五年榜单（Highly Ranked Scholar-Prior 5 Years）。
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