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上海师范大学Angew：光催化自由基控制合成高性能单原子催化剂

邃瞳科学云

2023-10-21

导读：本文提出了一种简单的光催化自由基控制策略来合成SAC，并研究了光催化制备Pd1/TiO2的反应机理。

第一作者：Xiang Chen

通讯作者：Han Yu, Zhenfen Bian

通讯单位：上海师范大学

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单原子催化剂(SACs)作为催化研究的重要组成部分，引起广大学者的研究和应用。与团簇或纳米颗粒相比，SACs具有独特的物理化学性质，如非常规的电子结构、最大化的原子利用效率、不饱和配位环境和强的金属-载体相互作用。这些独特的特性为其在各种应用中提高催化性能提供了巨大的机会，包括热催化(如CO/CH₄氧化或加氢)、电催化(如CO₂还原)和光催化(如制氢)。然而，开发各种SACs的可控和精确合成方法对于释放其全部潜力至关重要。

光化学方法合成制备SACs因其简单和制备条件温和而引起了人们的极大关注。传统的光沉积涉及在金属盐水溶液中照射半导体颗粒浆料，使金属纳米颗粒沉积在半导体表面。团簇和纳米颗粒的形成，以及金属-金属键的形成，必须被抑制才能得到单原子。在制备SAC的传统光沉积工艺中，纳米颗粒通常通过酸或NaCN洗涤从催化剂上去除，以获得SAC。但这一过程繁琐且污染环境。

本文提出了一种简单的光催化自由基控制策略来合成SAC，并研究了光催化制备Pd₁/TiO₂的反应机理。首次证明了光化学过程中产生的自由基有效地阻碍了单个原子的聚集。通过利用氮原子和晶格氧在支架上的协同锚定，成功稳定了单原子。Pd₁/TiO₂催化剂在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中表现出优异的催化活性和稳定性，比Pd/C催化剂高43倍。此外，本文作者还成功地将Pd原子沉积在各种衬底上，包括TiO₂, CeO₂和WO₃。光催化自由基控制策略可以扩展到其他单原子催化剂，如Ir, Pt, Rh和Ru，强调其广泛的适用性。

图文解析

要点1：使用光催化乙腈系统在室温和压力下在商业锐钛矿TiO2表面原位构建N原子和氧空位。占据空位的N原子和晶格氧锚定了单个Pd原子，形成了Pd₁N₂O₂的配位结构。SACs合成过程中的烷基和超氧自由基自由基会阻碍纳米颗粒的形成(即阻碍M-M形成)。

要点2：选择数种模型反应评价Pd₁/TiO₂催化剂的催化活性。与商业Pd/C、TiO₂和Pd_NPs/TiO₂相比，Pd₁/TiO₂表现出了更好的催化效率和稳定性。

要点3：将光催化自由基控制策略扩展到不同的载体(CeO₂和WO₃)和不同的元素(Ir, Pt, Rh和Ru)，以验证该策略的广泛适用性。XRD分析表明，所有合成的SACs中都没有可检测的纳米颗粒。HAADF-STEM图像和EDS元素映射表明自由基控制策略制备的SACs中不存在NPs和簇，并且显示了所有元素的均匀分布。证明了光催化自由基控制策略在SACs合成中的普遍适用性。

图1. Pd₁/TiO₂的制备与表征。

图2. Pd₁/TiO₂的配位信息。

图3. Pd单原子在TiO₂上的形成机理。

图4. Pd₁/TiO₂等催化剂的催化性能

图5. HAADF-STEM图像。(a) Pd₁/CeO₂, (b) Pd₁/WO₃, (c) Ir₁/TiO₂, (d) Pt₁/TiO₂, (e) Rh₁/TiO₂, (f) Ru₁/TiO₂

参考文献

Chen X, Guan S, Zhou J, et al. Photocatalytic Free Radical‐Controlled Synthesis of High‐Performance Single‐Atom Catalysts[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2023: e202312734.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202312734

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