X射线吸收谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）是指样品的吸收系数会随着入射X射线光子的能量的变化而形成的曲线。早在100多年前人们就发现，吸收边之后的吸收谱图会出现一系列有规律的微小摆动与振荡，并且已经意识到这与物质的结构有着一定的联系，因而将其命名为X射线吸收精细结构光谱（X-ray absorption fine structure spectroscopy, XAFS）。总的来说，XAFS具有对中心吸收原子局域电子结构、原子结构、化学环境敏感的特征，能够在原子尺度上给出中心吸收原子周围配位原子的种类、距离、配位数、无序度等的信息。不依赖样品长程有序结构的特点使得XAFS技术近年来在物理、化学、材料、生物、环境等众多领域发挥了无法替代的重要作用。
然而，XAFS技术很大程度上需要依靠同步辐射光源，这导致广大研究者们的测试与实验需求严重受限于光源的机时，难以满足。为此，短波光谱仪器专家—创谱仪器基于多年来在大科学装置领域积累的前沿技术，自主开发了TableXAFS仪器，可足不出户的在实验室开展多种样品的XAFS/XES测试与实验。上市以来已在众多顶尖高校及科研机构完成批量交付，助力催化化学、纳米材料、能源环境等领域研究者们在Nat Catal., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊上发表论文四十余篇，通过同行评议的高水平论文进一步验证了TableXAFS的优异仪器性能与一流谱图质量。
图1创谱仪器TableXAFS—实验室级X射线吸收精细结构谱仪
近年来，单原子催化剂的X射线吸收谱学表征以及探求目标元素在工况条件下价态与结构改变的原位实验逐渐成为了XAFS技术应用的重要方向，同时也对实验室级别XAFS仪器的性能与配套实验装置的开发提出了更高的要求。TableXAFS紧跟广大研究者们的使用需求，以极高的单色光通量、超低含量样品测试能力、定制化的实验方法，实事求是的用谱仪数据助力了多篇顶刊论文发表。以下将列举TableXAFS在单原子催化剂表征及原位实验中的应用成果。
02 TableXAFS在单原子催化剂表征中的应用成果
文章一：用于CO2RR的Co单原子催化剂（Advanced Functional Materials）
单原子催化剂被认为是优异的CO2RR催化剂。然而，其与载体之间的相互作用对催化性能影响的相关探究并不全面。特别是对酞菁钴（CoPc），这一已显示出有效的CO2RR活性的催化剂来说，基于其与载体之间可调的相互作用，通过微环境调控优化金属Co位点的催化性能是一种潜在但被忽视的策略。针对上述科学问题，浙江理工大学的研究人员以酞菁钴(CoPc)为概念例，提出了一种以中空碳球(S-NHC)为载体的S原子掺杂策略，揭示了Co单原子的微环境调控与催化活性之间的内在关系。额外的S掺杂可能导致S-NHC样品中碳缺陷增加，并增加了吡咯氮的含量，导致CoPc/S-NHC电子相互作用更强，从而提高了CO2RR性能。本工作中，研究者们利用创谱仪器TableXAFS谱仪对CoPc/S-NHC单原子催化剂材料进行了表征，确定了其中Co原子的存在形式与局部配位环境。如图2a所示，CoPc/S-NHC与未经S掺杂的CoPc/NHC单原子样品表现出了相近的吸收边位置，通过图2d所示的线性拟合表明样品中Co的价态分别为1.64与1.66，价态相较CoPC的降低可以归因于其与碳基底间通过π-π堆积作用产生的电子转移。图2b展示了各样品的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图，单原子样品类似CoPc仅展现出位于约1.4Å附近的归属于Co-N第一壳层配位环境的信号。图2c显示的拟合结果表明CoPc/S-NHC样品中，Co-N散射路径的简并度为4，表明Co单原子与4个N原子成键。图2e与2f显示的小波变换谱图也进一步证实了上述分析结果。
图2 单原子催化剂的XAFS表征结果。(a) XANES谱图， (b) FT-EXAFS谱图， (c) CoPc/S-NHC样品的R空间拟合结果 (d) 价态定量分析， (e，f) 小波变换谱图。
文章二：用于乙炔半加氢的Cu-Zn双单原子催化剂（ACS Catalysis）
双单原子催化剂作为单原子催化剂的延伸，为改进材料原子界面、增强协同效应、调控d带中心、优化催化中间产物的吸脱附行为提供了新的机遇，因而成为了当前研究者们的关注重点之一。为此，浙江工业大学的研究人员设计制备了具有双单原子结构的CnZn/NC催化剂，在乙炔半加氢反应中表现出了优异的活性与选择性。在本工作中，研究者们使用创谱仪器TableXAFS谱仪对CnZn/NC双单原子催化剂的局部化学配位环境与活性中心的电子结构进行了表征。图3a展示了Cn与Zn的K-edge XANES谱图，通过与各标样吸收边位置的对比可以看出CnZn/NC中Cu与Zn的价态均介于0价与+2价之间。图3b所展示的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图以及相应的拟合结果表明了Cu-Zn，Cu-N，Zn-N散射路径的存在，图3c所示的小波变换谱图进一步支持了上述结果。基于上述XAFS表征，CnZn/NC的结构示意图如图3d所示，双单原子以N3Cu-ZnN3的形式存在。
图3 (a) CnZn/CN样品的Cu K-edge与Zn K-edge XANES谱图， (b) FT-EXAFS谱图 ，(c)小波变换谱图， (d) CuZn双单原子催化剂的结构示意图。
文章三：用于烯烃双键断裂胺化的Co单原子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed.）
烯烃的催化转化是有效构建新的化学键的重要方式，利用单原子催化剂实现烯烃的转化亦是非常重要的研究热点。华中科技大学的研究人员实现了温和条件下烯烃碳-碳双键的断裂胺化反应，通过条件控制可获得肟醚或者腈类化合物。如图4a所示，本研究中使用双金属有机框架（BMOF）策略制备了CoSA-N/C样品，前驱体物质经高温热解，最终形成了单原子钴催化剂。在性能测试与机理研究中作者们发现单原子金属钴催化耦合酸促进催化体系可以实现温和条件下烯烃的选择性和可持续的氧化裂解最终形成肟醚或腈，并且经历了关键的自由基加成过程。在本工作中，研究者们利用创谱仪器TableXAFS谱仪对CoSA-N/C单原子催化剂进行了表征，给出了Co以高度分散的单原子形式存在的关键证据。如图4b所示XANES谱图表明CoSA-N/C样品中Co以+2价形式存在，图4c为CoSA-N/C与标准样品的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图，结合图4d的拟合结果，可以看出到CoSA-N/C样品中没有Co-Co散射的信号，说明钴原子与氮原子配位且并未形成金属纳米颗粒或者团簇。
图4 (a) CoSA-N/C样品合成示意图， (b) Co K-edge XANES谱图， (c) FT-EXAFS谱图， (d) 拟合结果。
文章四：用于甲苯去除的超低含量（0.3 wt%）Co单原子催化剂（Chemical Engineering Journal）
温和条件下去除有害的挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）对于降能减排、污染防治、改善环境有着重要意义。为此，西安交通大学的研究人员制备了Co掺杂g-C3N4的单原子催化剂（Co/CN, CCN），展现出了优异的甲苯去除效率与稳定性。在本工作中，研究者们使用创谱仪器TableXAFS谱仪对质量担载量为0.3 wt%的CCN催化剂进行了表征。如图5a的XANES谱图所示，与CoO标样相近的吸收边位置表明CCN中Co的平均价态为+2价。图5b展示了CCN与各标样的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图，可以看出CCN样品在R空间的第一壳层出现了明显归属为轻原子的信号。结合图5c中的拟合结果确认了CCN中Co单原子通过Co-N配位结构锚定在载体之上。
图5 (a) XANES谱图，(b) FT-EXAFS谱图， (c) CCN样品的R空间拟合结果。
文章五：用于尿素电氧催化的Ni(OH)2的原位XANES实验（Nature Communications）
电化学界面电子转移机制是电化学研究的重要课题。南京大学研究人员以离子氧化和反应分子氧化级联反应为模型，通过多种原位手段证实电化学反应发生时，高价态活性中心遵循未占据空轨道直接电荷转移机制，活性中心呈现类导体的电荷传输机制，不发生价态变化。在本工作中Ni K-edge原位XANES实验在创谱仪器TableXAFS仪器上完成，结果如图6所示。
图6 证实非氧化还原三价镍作为尿素电氧催化中心的原位XANES证据。
文章六：用于硝酸根电催化还原的Co3O4的原位XANES实验（Journal of the American Chemical Society）
针对Co3O4催化硝酸根电还原（NO3RR）过程中活性位点尚不明确的科学问题，深圳大学研究人员首次尝试通过合成和比较Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4的NO3RR活性来建立几何位置-活性的关系。在本工作中，研究者们使用创谱仪器TableXAFS谱仪进行了Co K-edge原位XANES实验，探究了反应条件下Co3O4的动态变化。结果如图7所示，进一步验证了在原位Raman、XPS中的发现。
图7 Co基尖晶石催化剂的电化学原位XANES表征。
文章七：LiCoO2电池正极材料的原位XANES研究（ACS Energy Letters）
钴酸锂电池以其高理论容量和长循环寿命能而闻名，然而当工作电压超过4.6 V后，钴酸锂将面临严峻的高压挑战。为此，厦门大学研究人员结合多种先进表征与分析技术，系统阐明了钴酸锂的多阶段相变、阴离子氧化还原以及电极-电解液界面演变的机制。在本工作中，研究者们利用创谱仪器TableXAFS谱仪进行了扣式电池的原位XANES研究，图8a显示的XANES谱图及其差谱定性揭示了不同充电条件下Co元素的价态变化。这一价态的变化趋势同样得到了在同步辐射光源（图8b与图8c）进行的非原位样品测试的验证。
图8 (a) 原位充电Co K-edge XANES谱图， (b,c) 同步辐射光源所获得的样品非原位硬/软X射线吸收谱图。
文章八：用于光催化CO2还原的Fe/Cu-CCH催化剂的原位XAFS研究（Angew. Chem. Int. Ed.）
中国科学技术大学研究人员以具有弱对称的Co2双姜-泰勒（Jahn-Teller，J-T）位点的碱式碳酸钴（cobalt carbonate hydroxide, CCH）为模型催化剂，构筑了弱不对称Fe&Co双J-T位点（Fe-CCH）以及强不对称Cu&Co双J-T位点（Cu-CCH）。相较于原始的CCH，Cu-CCH与Fe-CCH表现出了更佳的光催化CO2还原活性与选择性。在本工作中，研究者们利用创谱仪器TableXAFS谱仪给出了双J-T位点在反应过程中自发畸变调制的关键证据。图9分别显示了CCH，Fe-CCH，Cu-CCH光催化剂中Co、Fe、Cu的K边傅立叶变换EXAFS谱图，位于1.5、1.39、1.46 Å的散射路径分别对应于Co-O、Fe-O、Cu-O的第一壳层配位环境。进一步地如红线所示，在外加CO2气氛与光照的条件下其键长有着不同程度的拉伸，证实了催化剂活性中心的可逆演变过程。
图9 各样品在不同实验条件下的原位光催化FT-EXAFS谱图。
▶ Advanced—光通量、分辨率、稳定性、实用性、仪器性能
样品处光通量：＞2×106photons/sec/eV@7keV。
重复定位精度达亚μm的专利精密能谱扫描机构，获得高重复性、稳定性和低能量漂移。
20多种可选配的弯晶器件，覆盖更多元素，弯晶支架预准直安装，直接使用，无需在线扫描准直和重复能量校正。
16位样品轮自动切换，远程数据传输与仪器控制，7*24无人值守测试。
电化学原位、高温高压气固原位、二次电池、软包电池等各种原位实验支持。
仪器所得高质量XAFS/XES数据可助力顶级期刊论文发表。
谱仪能量范围4.5-20 keV。高能Mo元素（K边吸收能量20 keV）测试结果实发论文：Journal of Alloys and Compounds, 2024, 971, 172640；J. Mater. Chem. C, 2023, 11, 17050-17060。
拥有实验室级XAFS谱仪核心元器件—X射线弯晶单色器的自主生产工艺，且具备高通量、高分辨和多晶向等优点。因而可实现不同元素（第三、四、五周期元素，镧系元素、锕系元素）的定制、优化测试。Ce元素测试实发论文：ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 10795-10802。
图10 TableXAFS专用X射线弯晶单色器—创谱仪器自主全工艺链条元器件
自2022年伊始推向市场以来，越来越多的科研工作者们使用交付的TableXAFS谱仪获得了高质量的实验数据。用户用的好，是仪器质量过硬，售后完善的最佳证明，同时也是我们持之以恒地秉持让短波光谱技术为科学研究提供更先进工具的最大动力。部分交付仪器发表文章案例：
[1] Adv. Funct. Mater, 2024, 2313706
[2] ACS nano, 2024, 18, 6, 5040-5050
[3] Chinese Journal of Catalysis, 2023, 54, 199–211
[4] J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 1218-1232
[5] J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 23498–23510
[6] J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 26115-26126
[7] Electrochimica Acta, 2024, 473, 143455
[8] Catal. Sci. Technol, 2024, 14, 5, 116-118
[9] Chem. Commun, 2023, 59, 12152
图11 含量为0.5 wt%的Ni、Co、Pt样品科研级数据测试结果
图12 TableXAFS原位光催化池实验（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304562）
图13 TableXAFS原位电催化实验（Nature Communications, 2023, 14:7987）
图14 TableXAFS原位电池实验（ACS Energy Lett. 2023, 8, 4806-4817）
图15 TableXAFS原位软包电池测试进行中
图16 TableXAFS热催化实验测试进行中（费托合成反应，700 ℃，2 MPa）
安徽创谱仪器科技有限公司，专业从事X射线和真空紫外波段光谱仪器及系统开发，获得高新技术企业、安徽省专精特新中小企业认定。公司核心团队来自于中国科学技术大学，基于多年在大科学装置领域积累的前沿技术，聚焦X射线到真空紫外波段的核心器件、仪器和系统开发，为基础科学研究以及战略新兴行业提供更精细的检测工具。自主开发的TableXAFS仪器，已在众多顶尖高校及科研机构完成批量交付，产出多项重要科研成果。
