天津大学凌涛教授课题组PNAS：铁磁有序关联的强金属-氧杂化具有优异的氧还原反应活性

第一作者：李吉斯、郑彩艳

通讯作者：凌涛教授（天津大学）、胡振芃教授（南开大学）、刘辉教授（天津大学）

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1073/pnas.2307901120

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过渡金属氧化物材料进行氧相关的电化学反应的效率通常由金属−氧杂化控制。近年来，人们提出了过渡金属氧化物中独特的磁交换相互作用，以促进电化学反应中的电荷转移以及降低活化势垒。这种自旋/磁相关的效应为设计氧化物电催化剂提供了一个新的丰富的平台，但它们与经典的金属−氧杂化理论之间的联系仍然是一个悬而未决的问题。这项研究以Mn_xV_yO_z家族为平台，发现铁磁有序与锰氧化物的强锰(Mn)−氧(O)杂化具有内在关联，从而显著提高氧还原反应(ORR)活性。此工作证明了铁磁性锰氧化物中Mn−O杂化的增强与氧化物表面活性Mn位点的生成以及在操作条件下获得良好的反应热力学密切相关。结果表明，具有高Mn-O杂化程度的铁磁性Mn₂V₂O₇获得了创纪录的高ORR活性。这项工作突出了具有强金属−氧杂化的磁性氧化物材料在能源器件中的潜在应用

背景介绍

磁性和自旋效应有望推动氧电催化的发展。具体来说，自旋极化的电催化剂能够将从反应中间体转移/接受具有恰当自旋的电子，以平衡三重态氧分子的自旋，从而在整个反应过程中通过自旋守恒来加速氧电催化。因此，具有固有磁有序的过渡金属氧化物有望通过独特的磁交换相互作用实现自旋选择性。另一方面，在过去的几十年里，人们在探索电子结构描述符方面付出了大量的研究努力，为高活性氧化物材料的设计提供了指导。特别是金属−氧杂化，它可以很好地描述活性金属位点和氧中间体之间的电荷转移，已被证明可以控制氧化物电催化剂的活性。鉴于自旋增强氧电催化的最新进展，揭示磁有序、金属−氧杂化以及由此引起的磁性氧化物电化学性质的变化之间可能存在的关联，无疑将加深对氧相关反应的认识，但这方面的研究仍有待深入。

全文亮点

本文以Mn_xV_yO_z家族为平台，探讨了磁有序、金属氧杂化和氧还原反应(ORR)活性之间的内在相关性。通过对同种锰氧化物的铁磁(FM)和反铁磁(AFM)有序构型进行量化，结果表明，FM有序极大地增强了Mn−O的杂化，加速了电解质中表面Mn位点和吸附氧之间的电子转移，从而促进了表面Mn离子在反应过程中向活性Mn³⁺的演化，定量循环伏安法(CV)、原位x射线吸收近边结构(XANES)和原位紫外-可见(UV-Vis)光谱证明了这一点。此外，密度泛函理论(DFT)计算发现FM有序增强的Mn−O杂化使Mn氧化物在工作条件下实现了有利的反应路径。因此，FM有序的Mn₂V₂O₇提供了优越的ORR活性，优于最先进的Pt/C催化剂。

图文解析

在这项工作中，以Mn_xV_yO_z家族为研究平台，其中磁性[MnO₆]八面体层被非磁性[VO_n]层隔开（图1A和C）。Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆是Mn_xV_yO_z家族中具有C2/m空间群的两种典型氧化物，分别表现为FM和AFM有序（图1B和D）。通过离子交换法合成了这两种氧化物，并通过振动样品强磁计分析了其磁性（图1E和F）。

图1. Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆的磁性结构。

为了更好地理解磁有序与Mn−O杂化之间的关联，对Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆在FM和AFM两种有序状态下的Mn-3d和O-2p电子态进行了计算。如图2A所示，FM-Mn₂V₂O₇的Mn-3d轨道是高度自旋极化的，观察到Mn-3d和O-2p轨道之间的强杂化。相反，对于AFM-Mn₂V₂O₇，价带和导带的Mn-3d态是对称分布的。此外，通过量化其杂化程度，研究发现，Mn₂V₂O₇中Mn-3d和O-2p轨道的杂化程度从AFM的~41%增加到FM有序的~71%(图2C)。在MnV₂O₆中，从AFM到FM排序也发现了类似的Mn−O轨道杂化程度增强的情况(图2B和C)。这些结果揭示了磁有序(FM/AFM)与Mn−O杂化之间的明确相关性。

首先用CV监测了制备的Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆中Mn位点的动态变化。如图3A所示， FM-Mn₂V₂O₇的阳极峰强度和阴极峰强度都远高于AFM-MnV₂O₆，特别是在0.92 V_RHE处的阳极Mn²⁺→Mn³⁺峰。这一结果表明，随着阳极电位的增大，FM-Mn₂V₂O₇表面Mn²⁺向Mn³⁺的转变显著增强。通过量化FM-Mn₂V₂O₇和AFM-MnV₂O₆上的Mn³⁺位点密度发现，在ORR起始电位下，FM-Mn₂V₂O₇上Mn³⁺的位点密度比AFM-MnV₂O₆高6倍(图3A，插图)。这一发现得到了原位Mn K-edge XANES的支持，即由于在反应过程中形成了大量的Mn³⁺，FM-Mn₂V₂O₇的平均Mn价在1.20 V_RHE时超过3+(图3B)。FM-Mn₂V₂O₇上Mn³⁺的大量增加符合预期，即FM-Mn₂V₂O₇中强Mn−O杂化通过混合良好的Mn-3d和O-2p轨道加速了表面Mn位点的电子向吸附氧的转移(Mn²⁺−O²⁻↔Mn^(2+δ)+−O^(2−δ)−)。从而在工作条件下促进Mn²⁺向Mn³⁺的演化。进一步采用原位UV-Vis监测了FM-Mn₂V₂O₇和AFM-MnV₂O₆在磁场下的响应。如图3C所示，AFM-MnV₂O₆的紫外可见光谱在磁场作用下保持不变，而FM-Mn₂V₂O₇的吸收峰在磁场作用下增加，表明磁场的施加增加了FM-Mn₂V₂O₇表面Mn³⁺的含量。CV分析也证实了这一发现(图3D)。

图3. Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆表面Mn位点的原位演化。

为了研究磁效应对反应热力学的影响，构建了FM和AFM有序的Mn₂V₂O₇，ORR自由能图如图4A所示。AFM-Mn₂V₂O₇的限速步是将吸附的O₂转化为*OOH的第一个反应步骤，而随着氧中间体与FM-Mn₂V₂O₇结合更强，促进了*OOH的形成，限速步转变为*OH的解吸。由于三重态O₂向*OOH中间体的转化通常被认为是氧化物材料用于ORR的主要限制。更强的Mn-O杂化和FM有序有望稳定*OOH，从而增加O₂→*OOH的驱动力。如图4B所示，与AFM-Mn₂V₂O₇相比，FM-Mn₂V₂O₇的Mn−O杂化程度提高了约30%；相应地，能量消耗降低了~0.1 eV。这一发现表明FM有序的强Mn−O杂化促进了*OOH的形成，并大大提高了FM-Mn₂V₂O₇上各Mn活性位点的本征活性。此外，将Mn₂V₂O₇和报道的其他电催化剂的计算过电位与∆G_*OOH进行了关联，构建了一个典型的火山图，如图4C所示，其中FM-Mn₂V₂O₇位于火山图顶端。计算结果强调了具有强Mn-O杂化和FM有序在优化磁性过渡金属氧化物的反应热力学中的关键作用。

图4. 磁有序调节Mn₂V₂O₇表面的ORR热力学。

使用旋转圆盘电极测量了FM-Mn₂V₂O₇和AFM-MnV₂O₆的ORR性能。正如预期，FM-Mn₂V₂O₇的ORR活性远远优于AFM-MnV₂O₆ (图5A)，这归因于前者具有更多的Mn³⁺活性位点和更有利的反应热力学。更令人印象深刻的是，FM-Mn₂V₂O₇的半波电位为0.89 V_RHE，甚至比基准Pt/C催化剂的半波电位高0.01 V。在0.90 V_RHE下，FM-Mn₂V₂O₇的比活性为~74 μA cm^-2，优于Pt/C催化剂(~57 μA cm^-2) （图5B）。此外，注意到FM-Mn₂V₂O₇是迄今为止报道的碱性中最活跃的ORR催化剂之一。

为了进一步确认磁有序对ORR性能的关键作用，测试了FM-Mn₂V₂O₇和AFM-MnV₂O₆的磁场响应。如图5C和D所示，外加磁场作用增强了FM-Mn₂V₂O₇的ORR活性；相比之下，AFM-MnV₂O₆表现出可以忽略不计的磁场响应(图5C，插图)。

图5.磁效应对ORR活性的影响。

总结与展望

总之，这项工作报道了锰氧化物的磁有序、金属−氧杂化和电催化ORR活性之间的相关性。研究结果表明，最佳过渡金属氧化物电催化剂应具有FM有序和强的金属−氧杂化，这有利于在催化剂表面产生大量的活性位点，并在工作条件下获得良好的反应热力学。此工作强调，对于靠近活火山图顶端的电催化剂，FM排序可以帮助电催化剂突破活性极限，爬升到甚至超越活火山图的顶端。这项工作填补了经典的金属−氧杂化理论与从自旋和磁性角度对磁性氧化物的新认识之间的空白，这无疑将进一步推动氧电催化的发展。

作者介绍

凌涛：天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位，2009年10月起就职于天津大学，2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金，2019年入选天津市自然科学基金杰出青年基金。从事催化新材料原子结构调控以及在洁净能源高效转换和利用的研究，揭示材料结构和反应微环境与催化性能之间关联，突破催化材料活性和稳定性限制。以第一/通讯作者在Nature Energy、Nature Communications (3篇)、Science Advances、Advanced Materials (7篇)、Angewandte Chemie（3篇）、Nano Letters等期刊发表论文50余篇，10篇入选ESI高被引论文。

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