第一作者：马法豪，李在琪
通讯作者：胡日茗，郑昭科，蒋绪川
通讯单位：济南大学&山东大学
论文DOI：doi.org/10.1021/acscatal.3c03428
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料和二氧化碳污染严重威胁生态环境，并造成巨大的碳资源浪费。本研究报道了一种电催化以废制废处理策略，将PET塑料和CO2废物同时升级为增值甲酸（HCOOH），其中阳极（富含氧空位的Ni(OH)2-VO）和阴极（Bi/Bi2O3异质结构）电催化剂都是由PET衍生物精心设计而来。令人印象深刻的是，所制备的Ni(OH)2-VO和Bi/Bi2O3在超低电位（分别为1.6 V时的300mA cm-2和-1.4V时的-272mA cm-2）下，以工业水平的电流密度实现了HCOOH的高选择性（分别为86%和91%）。进一步的实验和理论结果表明，在PET塑料升级过程中，丰富的氧空位将在很大程度上促进Ni3+物种的形成，并加速随后的脱氢和C-C键断裂过程。同时，Bi2O3向Bi的界面电子转移有利于保持Bi位的高价态，并优化了OCHO*中间体的吸附，从而赋予Bi/Bi2O3高效的CO2还原为HCOOH的性能。作为概念验证，设计了一个具有实时监测和控制功能的太阳能驱动流动相反应器，实现了创纪录的181%的HCOOH法拉第效率。这项工作为废物利用提供了新思路，也为将废物转化为高值化学品的先进电催化剂设计提供了借鉴。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料和二氧化碳作为主要的废碳资源，对生态环境构成了严重威胁。PET和CO2废物的电催化增值为缓解环境污染和生产有价值的化学品提供了一条很有前途的途径。特别是将PET氧化反应（POR）与CO2还原反应（CO2RR）结合以同时生产相同的目标产物，例如增值甲酸（HCOOH）。然而，这一领域仍处于初级阶段，并面临诸多挑战。对于POR，不明确的结构-活性关系和化学键活化过程严重阻碍了先进催化剂的设计。此外，研究人员目前专注于对源自PET废物的乙二醇（EG）的升级利用，而忽视了另一种单体对苯二甲酸（TPA）的利用。因此，PET塑料废物的潜在价值仍需要进一步挖掘。对于CO2RR制HCOOH而言，Bi、Sn和In位点的金属价态在高过电位下容易被还原的特性，使得实现大电流密度和长期稳定性仍具有挑战性。因此，基于双废物（PET和CO2）电重整共生产HCOOH的理念，开发用于驱动相关反应的先进催化剂并在原子水平上研究其构效关系势在必行。
4. 设计了一种具有实时监测和控制功能的太阳能膜电极流动反应器，该反应器对HCOOH产物实现了创纪录的181%的法拉第效率。
本工作提出电催化以废治废的理念来处理PET固体废弃物及CO2气体废弃物。首先，对PET塑料进行碱性解聚并通过酸化来提取出TPA。随后，基于TPA与金属离子配位制得塑料衍生的Ni-MOFs及Bi-MOFs。最后，通过原位电化学重构得到富含氧缺陷的Ni(OH)2-VO及Bi/Bi2O3异质结构。XRD，Raman及XPS表征进一步揭示了相关物相及电子结构变化。
图1 催化剂的制备与表征
令人印象深刻的是，与本征Ni(OH)2相比，由塑料衍生的缺陷态Ni(OH)2-VO在塑料升级方面表现出显著增强的本征催化活性及动力学过程，在无IR补偿的情况下1.6 V时能够实现300mA cm-2的工业级电流密度。此外，塑料衍生的Bi/Bi2O3异质结构比纯Bi单质具有更高的CO2RR制甲酸的活性和选择性。
图2 电化学性能测试
进一步的原位电化学测试、原位拉曼及红外光谱揭示：缺陷态Ni(OH)2-VO具有更快的电氧化响应，能够快速形成NiOOH活性物质，并且所形成的高价缺陷态NiOOH更有利于塑料衍生醇脱氢及C-C键断裂过程。而Bi/Bi2O3异质结构在CO2RR过程中，能够保留高价金属，并对OCHO*中间体具有更优异的吸附和活化能力。
图3 活性增强机理分析
利用DFT计算系统揭示塑料衍生催化剂的结构与POR和CO2RR性能之间的内在联系，从原子层面阐明化学键活化机制及活性增强机理。
图4 DFT计算
最后基于设计的高效催化剂，构筑了太阳能驱动的塑料升级和二氧化碳还原示范装置，实现了高效的塑料升级耦合二氧化碳还原共产甲酸，法拉第效率达到创纪录的181%。
图5 塑料升级耦合二氧化碳还原制甲酸系统
总之，本研究提出了一种电化学以废治废策略，用于PET塑料和CO2废物的电催化增值，以共同生产有价值的HCOOH，其中阳极（富含氧空位的Ni(OH)2-VO）和阴极（Bi/Bi2O3）电催化剂均来源于PET衍生物。原位光谱研究和DFT计算表明，这些丰富的氧空位在很大程度上有利于Ni3+物种的形成，并加速PET衍生醇吸附及随后的脱氢和C-C键断裂过程。同时，Bi2O3和Bi之间的界面电子相互作用有利于Bi2O3中Bi位的高价态保持，并优化了OCHO*中间体的吸附。因此，PET衍生的富含氧空位的Ni(OH)2-VO和Bi/Bi2O3异质结构可以分别高效地驱动POR和CO2RR在工业级电流密度下产生HCOOH，组装的太阳能驱动电解装置实现了创纪录的181%的HCOOH生产法拉第效率。这项工作为废物利用开辟了一个新的领域，并为设计低成本的将废物转化为增值化学品的先进电催化剂提供了新思路。
马法豪，济南大学智能材料与工程研究院，讲师（青年英才），研究方向为电催化塑料废弃物升级、生物质转化和高值化学品选择性合成，致力于发展新型电催化耦合反应体系，基于相关反应机理研究，开发高效电催化剂并搭建高效的太阳能驱动电解示范装置，实现低值化学品向高值化学品的绿色、规模化升级转化。相关工作发表在ACS Catal，Appl. Catal. B，ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊。
郑昭科教授，国家优秀青年科学基金获得者，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者，教授、博导。德国洪堡学者、日本JSPS研究员，中国感光学会光催化专业委员会委员，欧洲研究委员会（ERC）评审专家。长期从事光催化过程中载流子传输和催化机理的单颗粒水平光谱研究。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊发表论文110余篇，ESI高被引论文10篇，他引4900余次。授权发明专利36项，受邀撰写英文学术专著1章，并受邀在中国科学：化学撰写评述文章“等离子体增强催化和单颗粒光谱对其机制的研究”。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。现担任Molecules特刊编辑、中国感光学会光催化专业委员会委员，2020年担任欧洲研究委员会（ERC）评审专家。曾获德国洪堡学者（2015）、日本JSPS特别研究员（2013）、教育部博士研究生学术新人奖（2010）、山东省自然科学二等奖和教育部优秀成果二等奖等称号奖励。
蒋绪川教授，国家高层次人才，博士生导师，博士毕业于中国科学技术大学。现任济南大学智能材料与工程研究院院长。长期致力于功能纳米材料基础与应用研究，已取得多项具有国际影响力的独创性成果。承担10余项国家级科研项目，主导成立5家校地校企产学研合作研究院，发表SCI论文180 余篇，引用次数达10000余次, H-index达56。曾荣获澳大利亚研究基金会Future Fellowship及伊丽莎白女王二世研究员奖，江苏省“双创人才”，江西省“双千人才”等荣誉。
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