第一作者：罗阳君，王衍伟，张慧娟，王有元
通讯作者：王煜教授，郭再萍教授
通讯单位：重庆大学输变电装备技术全国重点实验室；内蒙古师范大学
论文DOI：10.1039/D3EE03274D
砷（As）是地下水污染中的常见元素，其化学性质与氮相似，对氧还原反应（ORR）具有潜在的活性。然而，将含砷污染物回收用于ORR的实际应用面临着在高活性和稳定性之间进行权衡的严峻挑战。本研究首次报道了在碳上合成高负载（高达13.78 wt%）非金属单原子的通用策略，并制备了As单原子催化剂作为示范。α-D-葡萄糖螯合的分散锌离子显著提高了砷单原子的负载量。此外，由锌蒸发形成的拓扑缺陷增强了相邻砷的内在活性。该催化剂的半波电位（0.901 V）远高于20%Pt/C（0.856 V）。为了克服存在大量碳缺陷的催化剂抗氧化性差的问题，还提出了二次煅烧的方法。经过二次煅烧处理的催化剂表现出前所未有的稳定性，在燃料电池中运行590小时后，电流密度仅下降9.86%，优于最先进的碳基催化剂。本工作促进了源自污染物的高负载、高活性和高稳定性非金属催化剂的实际应用。
H2/O2燃料电池和金属空气电池因其高效率和环保性而受到广泛关注。氧还原反应（ORR）是燃料电池的关键过程。地下水中的亚砷酸盐和砷酸盐严重危害人体健康，适当回收利用砷有利于实现环保和经济的良性循环。然而，As基催化剂在燃料电池中的大规模应用面临着高活性和稳定性权衡的严峻挑战。具体来说，低负载的非金属单原子催化剂（SAC）整体性能不足，限制了其应用的可行性。虽然拓扑缺陷能显著提高非金属的催化活性，但具有大量拓扑缺陷的碳通常更容易被氧化，导致催化剂稳定性下降。因此，开发合成高负载非金属SAC的通用方法以及构建拓扑缺陷以提高其内在活性，对于As基SAC的实际应用至关重要。此外，在活性位点结构被破坏之前，开发一种可行的策略来抑制碳基底的氧化，将有效提高碳上As基催化剂的稳定性。
2. 为了克服存在大量碳缺陷的催化剂抗氧化性差的问题，还进一步提出了二次煅烧技术，以减少与长期运行相关的含氧官能团的数量，并恢复单原子As的价态。经过二次煅烧处理的催化剂表现出前所未有的稳定性，在燃料电池中运行590小时后，电流密度仅下降9.86%。
砷基非金属催化剂的合成如图1所示。首先，将普通碳（RC）载体、硝酸锌和α-D-葡萄糖（螯合剂）分散在去离子水中。其次，将得到的粉末和NaAsO2分别放在不同的燃烧船上，并分别转移到管式炉的下游和上游。最后，通过气相沉积法（CVD）方法在锌蒸发形成的缺陷附近装入As物种。在CVD过程中采用了分阶段升温的方法。在第一阶段，NaAsO2在820 ℃下分解产生As2O3，位于下游的锌物种可以捕获气态As2O3。接下来，温度进一步升高到910 ℃。锌在900 ℃以上的挥发导致了各种碳缺陷。同时，As物种在缺陷附近锚定。最后，温度升至1050 °C，As物种被缺陷碳（DC）进一步还原，形成As-DC1-1050。得到的样品用盐酸和去离子水彻底清洗，以确保去除可能残留金属的影响。同样，As-RC1-1050在不添加六水硝酸锌的情况下合成。
图1 As-DC1-1050 SAC 的合成过程、与长期运行相关的碳氧化（氧和羟基）以及衰退抑制策略（二次煅烧）。
透射电子显微镜（TEM）表征显示，As-DC1-1050和As-RC1-1050都是多孔材料（图2a，b）。通过对N2的吸附/解吸进一步证实As-DC1-1050是多孔材料，其平均孔径为1.96 nm，孔体积为0.62 cm3 g-1，比表面积为1263.7 m2 g-1（图2c）。HAADF-STEM图像显示，As-DC1-1050和As-RC1-1050的表面散布着原子大小的白点，这些白点归因于砷物种（图2d，f）。X射线能量色散光谱（EDS）图显示，砷元素均匀地分散在As-DC1-1050和As-RC2-1050的表面，没有明显的聚集现象（图2e，g）。然而，As-DC2-1050的表面分布着分散的As原子和聚集的As簇，这表明α-D-葡萄糖螯合锌离子有利于As物种的分散（图2h）。拉曼光谱显示As-DC1-1050的ID/IG比值为1.28，大于As-RC1-1050的1.10（图2i）。这表明在As-DC1-1050中，锌物种的蒸发更有利于缺陷的形成。缺陷的丰富可能有助于增强ORR中的电子转移。
为了确认As物种的分散情况，进行了X射线吸收光谱分析（XAS）。As K边X射线吸收近缘光谱（XANES）显示，As-DC1-1050和As-RC1-1050的强度介于As箔和NaAsO2样品的强度之间，表明As的价态介于0和+3之间（图3a）。值得注意的是，As-DC1-1050的价态略低于As-RC1-1050，这可能是因为As-DC1-1050中存在大量缺陷（图2i）。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的k2加权傅立叶变换（FT）表明，在As-DC1-1050和As-RC1-1050上都没有观察到As-As散射路径，这证实了As基本上没有聚集在碳表面（图3b）。在~1.26 Å处观察到的主峰非常接近Na3AsO4中As-O壳的位置，因此可以将其归结为As-C/O散射路径。拟合结果阐明As-DC1-1050中的As位点与2.1个C原子配位。根据实验观察到的图像和拟合结果，As-DC1-1050的结构模型如图3c的插图所示。HAADF-STEM图像、XAS和小波变换结果都表明As-DC1-1050和As-RC1-1050中的As物种是单原子分散的（图3d-3f）。
图3 砷基催化剂的原子结构特征。
As-DC1-1050还被进一步配置到氢氧燃料电池(HOFC)和锌空气电池(ZAB)的阴极中，以充分展示其应用前景。如图4a所示，As-DC1-1050阴极在0.482 V时的最大功率密度为701.9 mW cm-2，与氢氧燃料电池中20% Pt/C阴极在0.452 V时的最大功率密度689.0 mW cm-2相当。As-DC1-1050阴极还在0.67 V的实际燃料电池电压下运行，以研究其耐久性。As-DC1-1050阴极在运行290小时后，电流密度仅衰减了9.38%（图4b中表示为As-DC1-1050-290）。此外，还进一步验证了二次煅烧在抑制As-DC1-1050性能衰减方面的有效性。同样的恒压试验进行了三次，在稳定性试验后获得了足够量的As-DC1-1050-290，然后将As-DC1-1050-290在H2/Ar气氛中加热至400oC保持30分钟（记为As-DC1-1050-290-R）。接下来，As-DC1-1050-290-R阴极继续在0.67 V的恒定电压下工作。不出所料，As-DC1-1050-290-R阴极的电流密度高达As-DC1-1050阴极初始电流密度的96.37%。连续运行300小时后，As-DC1-1050-290-R阴极的电流密度仍能保持在90.14%。因此，二次煅烧抑制了As-DC1-1050的性能下降，在HOFCs中稳定运行590小时后，电流密度仅下降了9.86%。进一步采用XAS分析HOFCs运行前后As位点的变化。XANES结果显示，As-DC1-1050-290的强度略高于As-DC1-1050，这表明As在运行290小时后部分被氧化（图4c）。这表明碳基质和As位点的氧化是As-DC1-1050降解的主要原因。正如预期的那样，As-DC1-1050-290-R的强度恢复到与As-DC1-1050大致相同。此外，As-DC1-1050在锌空电池中0.663 V时的最大功率密度为179.8 mW cm-2，甚至超过了20% Pt/C在0.620 V时的最大功率密度149.7 mW cm-2（图4d）。As-DC1-1050在10 mA cm-2的电流密度下，比容量高达806.5 mAh gZn-1（图4e）。
图4 使用As-DC1-1050和20 wt% Pt/C阴极催化剂的氢气氧气燃料电池和锌空电池性能。
为了研究氧还原机制，进一步分析了不同电位下As-DC1-1050中As的结合能（图5a）。随着施加电压的降低，As-DC1-1050中As的结合能正向移动。当施加的电压范围在0.9至0.5 V之间时，在As位点逐渐形成的含氧中间产物（如O*和OH*）导致As的结合能逐渐增加。这表明As-DC1-1050的高活性源于单原子As的结合。为了进一步阐明配位连接和局部缺陷对As位点的影响机制，进行了密度泛函理论（DFT）计算。根据实验观察到的图像和FT-EXAFS拟合结果，构建了As-DC1-1050 (C57-1As)和As-RC1-1050 (C6-4As)的结构模型。吸附自由能表明，与碳相比，C57-1As上的As位点对氧中间体具有更好的亲和力。电荷分布表明，单原子As触发了C57-1As的电子离域，这可能会显著调节中间产物的吸附和杂化。相比之下，C57-8C和C57-9C在C位点表面显示出更多的电荷耗竭（图5c）。因此，XPS和理论分析都验证了单原子As实际上是氧吸附和活化的高活性中心。进一步绘制了三种典型模型（C57-1As、C6-4As和C5-5As）的自由能图，以确认As位点对四电子ORR途径的催化活性（图5b）。为了阐明拓扑缺陷对活性的影响，还计算了不同活性位点的过电位，并将其与OH*的吸附能相关联，从而构建了典型的火山图（图5d）。随着As位点对OH*亲和力的增加，过电位也会增大。特别是，OH*与As的强结合可能会毒害活性位点As，从而导致位于体相（C6-2As）的As的过电位高达2.77 V。位于火山顶部的C57-1As对OH*具有最理想的亲和力（∆GOH*= 0.75 eV），导致ORR过电势最小（0.48 V），与最先进的Pt(111)相媲美。为了阐明As-DC1-1050氧化后的衰退机制，进一步研究了含氧官能团对As位点活性的影响。OH*的解吸和吸附分别是C57-1As-O和C57-1As-OH的电位决定步骤（图5e）。与C57-1As的过电位（0.48 V）相比，C57-1As-O的过电位（0.96 V）和C57-1As-OH的过电位（1.27 V）显著增加。电荷分布表明，氧和羟基的引入增加了As位点周围的电荷损耗（图5c）。尤其是羟基引起的电荷损耗特别明显，导致C57-1As-OH的过电位增大。因此，引入C-OH和C-O会导致As位点周围的电荷损耗增加，从而导致As活性下降。
本研究提出了在碳上合成高负载（高达13.78 wt%）非金属单原子的一般策略，并进一步构建了拓扑缺陷以调节非金属单原子的活性。As-DC1-1050在燃料电池中的最大功率密度为701.9 mW cm-2，在锌空电池中的最大功率密度为179.8 mW cm-2。理论分析表明，拓扑缺陷抑制了电子从As向相邻碳原子的转移，降低了OH*对As位点的亲和力，从而降低了过电位（0.48 V）。结果表明，与长期运行相关的碳基质（氧和羟基）氧化主导了As-DC1-1050的降解。此外，进一步探索了利用二次煅烧抑制As单原子催化剂性能下降的可能性。二次煅烧过程刷新了As-DC1-1050的碳缺陷环境，在燃料电池中运行590小时后，其电流密度仅下降了9.86%。本工作为高效非金属单原子催化剂的调制和可持续性提供了极具吸引力的前景。
王煜，重庆大学，化学化工学院，教授，博士生导师；入选国家级青年人才计划；主持重点、面上等多项国家级科研项目。近年来在化学和综合科学期刊上发表第一单位通讯/第一作者科研论文180余篇，包括Nat. Commun.、Energy & Environ. Sci.、Chem. Sci.、Angew. Chem. Int. Edit.、J. Am. Chem. Soc、J. Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B.、Nano Energy、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Energy Lett.等，他引16000余次，20多篇通讯作者论文被Web of Science评为高被引论文，14篇论文作为Angew. Chem. Int. Edit.、Chem. Sci.等期刊的封面被亮点报道，相关工作发表后引起了国内外同行的广泛关注和认可。授权发明专利9项，实用新颖专利1项。
团队主要研究特色：
1）提出并精准构筑了具有单胞p-n结及原子级三明治p-n结的光电催化剂，解决了传统p-n结存在的电荷分离转移困难和反应动力学缓慢等问题，深入拓展了传统p-n结的科学概念，赋予了p-n结新的科学内涵；2）提出并利用气体高压低温分解方法，开发了多种非金属单原子复合催化剂，将单原子催化剂从金属拓展到非金属；实现了电催化析氢反应的高活性，并对载体功能进行了显著强化，深刻阐明了非金属单原子电催化的活性根源和活化规律，指明了活性位点和化学反应机理；3）合成了国际上纯度最高的黑钛材料（Ti4O7，大于99.9%），成本低廉可控。基于高纯度黑钛材料，形成了系列单原子和团簇催化剂体系，首次揭示了一个铂原子如何实现两个铂原子的四电子ORR过程，以及通过光响应如何实现电催化剂的性能修复机理等；4）首次实现了二维单晶磷酸铁锂材料的低成本规模化制备，该材料高倍率储锂性能优越，相关技术已在西南地区最大的磷酸铁锂生产企业特瑞公司中应用；5）基于材料结构的设计与优化，揭示了二维纳米筛亚宏观势阱阵列引起的电场空腔效应对高场强电介质的载流子传输发挥着关键调制作用，实现了电介质绝缘强度和聚合物储能效率的双倍提升，深入阐明了高场强下电介质的耦合击穿机制。
郭再萍，澳大利亚科学院，工程院双院院士，现任阿德莱德大学化学工程学院Top-talented 教授，伍伦贡大学荣誉教授，英国皇家化学会（RSC）期刊Chemical Science 副主编。历任伍伦贡大学材料工程系副教授（2010），教授（2012），高级教授（2014），杰出教授（2019）等职务。于2010年获得了澳大利亚研究理事会（ARC）伊丽莎白女王二世学者（QEII Fellow），2015年获得未来学者（Future Fellow），2021年获得桂冠学者（Laureate Fellow）等称号。其曾荣获多项重要奖励与荣誉，包括2020年新南威尔士州长奖，2019年伍伦贡大学年度杰出研究人员奖，2017国际先进材料协会奖等。已在Sci. Adv., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew., Joule., Nat. Common.等国际著名期刊发表科研论文600多篇，被引用近50000余次，H-index为120，并于2018-2023年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。她已在高压锂电池，水系锌电池，功能电解液等方面申请了十几项国际专利，并已从政府及国际企业吸引了超过3000万澳元的研究项目经费。
罗阳君，王煜教授课题组重庆大学电气工程学院交叉培养博士研究生，研究方向为纳米多孔Ti4O7的可控制备，氢气氧气燃料电池、锌空电池催化剂。
王衍伟，王煜教授课题组学生，2023年获得重庆大学博士学位，研究方向是预测新型二维材料的化学特性及在催化转化和能源储存领域的应用，开展催化机理解析，以及高性能电催化剂设计等。
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