第一作者：李萌
通讯作者：李林林；彭生杰
通讯单位：东南大学；南京航空航天大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c17361
质子交换膜电解水（PEMWE）是实现绿氢规模化生产的核心技术，但酸性析氧反应（OER）的缓慢动力学与苛刻反应环境（高质子浓度、强氧化性）严重制约其效率。南京航空航天大学李琳琳教授、东南大学彭生杰教授团队提出稀土掺杂诱导自旋态调控策略，将Sm3+、Nd3+、Ho3+等稀土阳离子引入MnCo2O4.5尖晶石晶格，通过增强Co-O共价性与4f-3d耦合作用，诱导Co自旋态从高自旋Co2+转变为含稳定中自旋Co3+的混合自旋构型，同时引发晶格畸变与氧空位形成。优化后的Sm-MnCo2O4.5催化剂在10 mA cm−2下过电位仅 212 mV，稳定运行1200小时无明显衰减；集成到PEM电解槽后，1.73 V即可达到0.5 A cm−2电流密度，持续工作300小时。该工作不仅确立了通过稀土掺杂进行自旋态工程作为设计高性能酸性氧析出反应催化剂的可行策略，还为复杂过渡金属氧化物中的结构-活性-稳定性关系提供了基础性见解。
随着全球碳中和目标推进，绿氢作为清洁能源载体备受关注。质子交换膜电解水因高效、紧凑的优势成为制氢技术主流，但阳极析氧反应的缓慢动力学和催化剂在酸性环境下的不稳定性严重制约其商业化进程。目前，IrO2、RuO2等贵金属催化剂虽性能优异，但资源稀缺、成本高昂，难以大规模应用。过渡金属尖晶石氧化物（如MnCo2O4）因结构可调、 氧化还原活性高成为替代材料的热门选择。然而，传统尖晶石在酸性条件下存在活性-稳定性权衡：高活性位点易氧化溶解，导致结构崩塌。近年研究发现，富氧非化学计量比MnCo2O4.5能稳定高价Mn4+/Co4+物种，提升导电性和晶格稳定性，但单纯的价态调控仍无法突破反应能垒与结构稳定性的双重限制。过渡金属离子的自旋态直接影响d轨道电子构型，进而调控催化中间体吸附能与反应动力学。在八面体配位环境中，Co3+的自旋态（高自旋/中自旋/低自旋）由晶体场分裂能与电子成对能竞争决定。通过调控自旋态优化eg轨道占据率，可同步提升OER活性与结构稳定性。该工作建立了“结构-自旋-功能”关联范式，为酸性OER非贵金属催化剂设计提供了全新路径。
稀土掺杂诱导钴自旋态转变：通过三价稀土阳离子（Sm3+、Nd3+、Ho3+）取代MnCo2O4.5八面体位点的Mn3+，形成刚性M-O-Co键，扭曲局部晶格并增强Co周围的晶体场，驱动高自旋Co2+向中自旋Co3+转变。这一过程将协同实现：
1. 轨道重排：优化eg轨道电子占据，降低反应能垒；
2. 晶格锚定：抑制Co过度氧化溶解，提升结构稳定性；
3. 缺陷调控：诱导氧空位形成，加速电荷转移与氧扩散。
1. 创新策略突破权衡困境：首次将稀土介导的自旋态调控应用于酸性OER催化剂设计，从电子结构根源解决"活性-稳定性"矛盾，为非贵金属催化剂性能提升提供全新范式。
2. 多维度表征与理论验证：结合多种先进表征技术，搭配DFT理论计算，从宏观到原子尺度系统揭示自旋态转变、电子结构调制与催化性能提升的内在关联。
3. 卓越的催化性能与应用潜力：优化后的Sm-MnCo2O4.5催化剂在酸性条件下表现出媲美贵金属的活性与超长稳定性，且在PEM电解槽中实现高效稳定运行，为规模化绿氢制备提供了可行的技术方案。
图 1：稀土掺杂MnCo2O4.5催化剂的合成与结构表征
1. 喷涂热解构筑稀土掺杂尖晶石结构：通过乙醇辅助超声分散、原位喷涂沉积Pt/Ti基底再热解的方法，成功制备出M-MnCo2O4.5（M=Sm、Nd、Ho）催化剂；XRD图谱显示，所有样品均呈现MnCo2O4.5尖晶石相特征峰，无杂质相出现，且稀土掺杂后(311)、(400)晶面峰向低2θ角偏移，证明稀土阳离子成功掺入晶格引发晶格膨胀；SEM图像显示Sm-MnCo2O4.5在Pt/Ti基底上形成致密交织的纳米颗粒网络，有利于电解液浸润与电荷传输（图1a-c）。
2. Sm单原子掺杂与局域应变调控：AC-HAADF-STEM图像中，红色圆圈标记的亮斑对应Sm原子，证明Sm以单原子形式取代掺入晶格，无团聚现象；线扫描强度谱显示Sm位点峰形宽化不对称，反映掺杂引发的局部晶格应变；GPA应变分析图呈现±1.4%的拉伸/压缩应变域，证实稀土掺杂诱导纳米尺度晶格剪切与旋转（图1d-f）。
3. 元素均匀分布与结构模型支持：元素mapping表明Co、Mn、Sm、O均匀分布；结构模型直观展示Sm3+取代八面体Mn位点的构型。整套表征共同证实：稀土元素可成功掺入MnCo2O4.5尖晶石晶格，形成均匀分散的纳米结构并引发可控晶格畸变，为后续电子结构与自旋态调控奠定结构基础（图1g-h）。
图2：电子结构与磁学性质证明自旋态转变
1. 价态提升与更强金属–氧相互作用：高分辨XPS谱显示，Sm-MnCo2O4.5的Co 2p3/2、Mn 2p3/2结合能分别正向偏移 0.29 eV、0.22 eV，表明Co、Mn处于更缺电子的氧化环境，且Co3+/Co2+、Mn4+/Mn3+比例分别提升至1.9、1.2，高价态物种增多有利于酸性OER活性； Co K-edge XANES谱显示Sm掺杂后吸收边向高能端偏移0.3 eV，证实Co平均氧化态升高，且白线强度增强表明Co 3d-O 2p杂化增强；Co XES谱中，Sm-MnCo2O4.5的3d自旋矩相关积分绝对差值（IAD）从0.45降至0.16，提供了Co从高自旋向低自旋转变的定量证据（图2a-e）。
2. Co自旋态从高自旋向中自旋转变：变温EPR谱显示，Sm-MnCo2O4.5在g≈2.05-2.08区间呈现非单调线宽变化，与高自旋Co2+的特征明显不同，反映自旋态再分布；室温磁滞回线显示Sm-MnCo2O4.5的磁化率远低于未掺杂样品，表明自旋态显著降低；变温磁化率曲线结合Curie-Weiss拟合，得出Sm掺杂后有效磁矩下降，对应降低的未成对电子，与中自旋Co3+（t2g5eg1，S=1）的磁矩特征吻合；自旋态转变示意图直观展示Sm掺杂驱动Co从高自旋Co2+/Mn4+网络向中自旋Co3+的转变过程。这些结果共同证实：Sm掺杂通过电子抽离效应调控Co、Mn价态，增强轨道杂化，并成功诱导Co自旋态转变，形成稳定的中自旋Co3+构型，为催化活性提升提供电子结构保障（图2f-i）。
图3：酸性OER性能与稳定性评测
1. 活性：Sm-MnCo2O4.5过电势（212 mV@10 mA cm-2）远低于未掺杂（346 mV）和其他稀土掺杂（Nd：234 mV；Ho：250 mV），Tafel斜率最小（38.6 mV dec-1），表明反应动力学显著加快（图3a）。
2. 稳定性：在10 mA cm−2下持续运行1200小时，过电势仅增加15 mV，而未掺杂样品200小时后性能完全衰减（图3d）。
3. 器件验证：PEMWE单电池在0.5 A cm−2下电压为1.73 V，稳定运行300小时无明显降解，远超同类非贵金属催化剂水平（图3f-g）。
图4：原位表征技术揭示稀土掺杂催化剂在酸性OER过程中的稳定机制。
1. 原位同步辐射证明Co位点的电子稳定与晶格稳态：原位Co K-edge XANES谱显示，未掺杂MnCo2O4.5在电位升高时吸收边偏移达1.25 eV，白线强度显著增强，表明Co过度氧化；而Sm-MnCo2O4.5的吸收边偏移仅0.23 eV，白线强度基本不变，证实Sm掺杂有效抑制了Co的过度氧化，维持了适度的Co-O共价性；Co氧化态-电位关系曲线进一步量化了这一差异，Sm掺杂样品的氧化态上升更为平缓；原位Co K-edge EXAFS谱显示，未掺杂样品的Co-O键随电位升高持续收缩、峰强衰减，表明晶格畸变加剧；而Sm-MnCo2O4.5的Co-O键峰形尖锐，仅发生轻微可逆收缩，Co-Mn配位特征保持清晰，证实其结构稳定性；Co-O配位拟合结果显示，未掺杂样品的Co-O键长持续缩短，而Sm掺杂样品的键长变化微弱（图4a-f）。
2. 原位Raman+机理图揭示结构锚定效应：原位Raman谱显示，Sm-MnCo2O4.5的尖晶石特征峰（Eg、F2g、A1g）在全电位范围内保持清晰，仅发生轻微偏移，无明显宽化或强度衰减，表明局部Co-O有序结构未被破坏：机理示意图直观展示了Sm掺杂后Co-O-Mn向Co-O-Sm构型转变，通过强电子相互作用与电荷重分布，维持Co位点的适度氧化态与键合环境，抑制过度氧化与结构重构。原位表征结果表明：Sm掺杂通过电子调制与结构锚定双重作用，在OER过程中有效抑制了Co过度氧化、晶格畸变与结构重构，是其高稳定性的核心原因（图4g-h）。
图5：DFT计算从理论上验证稀土掺杂的调控机制与性能提升根源。
1. 局域结构与电子重分布：原子结构模型显示，Sm3+优先取代八面体Mn3+位点，形成稳定的Sm-O-Co配位环境，引发更显著的晶格畸变与电荷重分布；态密度（DOS）分析显示，Sm-MnCo2O4.5的d带中心（-1.176 eV）比未掺杂样品（-1.159 eV）更负，且Sm 4f轨道与Co 3d轨道在费米能级附近存在强杂化，促进电子离域与电荷传输；磁矩计算显示，Sm掺杂后Co的磁矩降至1-1.5 μB区间，证实高自旋Co2+向中自旋Co3+转变，而Mn4+仍保持高自旋态；OER自由能图显示，Sm-MnCo2O4.5的决速步（*OH→*O）自由能垒仅1.67 eV，远低于未掺杂样品（2.23 eV）与Co3O4（2.87 eV），总反应能垒也显著降低（图5a-d）。
2. 自旋态调控与AEM路径：热力学参数计算表明，Sm掺杂降低了氧空位形成能（-0.55 eV）与晶格畸变能（-0.75 eV），同时提高了Co溶解能（0.77 eV），既促进活性位点活化，又增强结构稳定性；自旋态调控机理示意图总结了稀土掺杂通过heteroatom-O-metal配位调控局部晶体场，驱动Co自旋态转变，优化eg轨道占据率；AEM反应路径示意图展示了四电子转移过程。DFT计算与实验结果相互印证，从理论层面阐明：稀土掺杂（尤其是Sm掺杂）通过自旋态调控优化中间体吸附能、加速电荷传输，同时通过热力学参数调控增强结构稳定性，最终实现催化性能的协同提升（图5f-g）。
本研究通过稀土掺杂自旋态工程，成功将MnCo2O4.5的高自旋Co2+转变为中自旋Co3+，构建了“晶格应变-轨道重排-自旋态调控-催化性能优化”的完整链条。Sm-MnCo2O4.5催化剂在酸性OER中展现出212 mV@10 mA cm−2的活性和1200小时的稳定性，PEMWE器件验证进一步证明其实用价值。这一策略突破了非贵金属催化剂的活性-稳定性权衡，为设计高效、耐久的电催化材料提供了普适性原则。
彭生杰，东南大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士FRSC，入选国家青年人才计划、江苏省特聘教授、江苏省双创人才计划，主持/完成国家自然科学基金重大计划培育项目、国家自然基金面上项目、江苏省杰出青年基金、江苏省双碳专项及其他横向项目等10余项。2010年于南开大学获得博士学位，导师是南开大学副校长陈军院士，随后加入南洋理工大学颜清宇和新加坡国立大学Seeram Ramakrishna教授（中国工程院外籍院士、英国工程院院士）课题组进行博士后研究。彭生杰长期从事微纳米材料的设计合成及其表界面电催化与储能研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater. 等期刊发表 SCI 论文160余篇，共计发表论文220篇，被引用约20000 次，H-index 75。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie
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