兰亚乾/陈宜法/王增梅JACS：氧化还原分子结COFs的连接模式调控及其人工光合成全反应研究

邃瞳科学云

2023-10-23

导读：本文合成了一系列氧化还原分子结的共价有机框架（COFs）(M-TTCOF-Zn, M = Bi, Tri 和 Tetra)材料用于研究人工光合作用全反应中氧化还原中心之间的相互作用。

导语

用于人工光合作用全反应的氧化还原分子结COFs的可能连接模式示意图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

导语：

在过去的几十年中，化石燃料的过度开采导致了大量的二氧化碳(CO₂)排放，这就需要能够将CO₂转化为有价值产品的先进技术来实现CO₂利用的“闭环”。模仿植物的人工光合成全反应由于其在光能和水的帮助下可将CO₂转化为比如CO、HCOOH、CH₄或甲醇等增值产品而吸引了前所未有的关注。

近日，华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法教授和东南大学王增梅教授合成了一系列氧化还原分子结的共价有机框架（COFs）(M-TTCOF-Zn, M = Bi, Tri 和 Tetra)材料用于研究人工光合作用全反应中氧化还原中心之间的相互作用。利用TAPP-Zn和多齿TTF之间的共价连接为水氧化（多齿TTF）和CO₂光还原（TAPP-Zn）中心提供了各种连接方式，可以作为研究氧化还原中心之间相互作用的理想模型。相关研究成果发表在知名期刊J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1016/j.jcat.2023.115172)。

前沿科研成果

氧化还原分子结COFs的连接模式调控及其人工光合成全反应研究

结果显示，Bi-TTCOF-Zn显示出11.56 μmol g^-1 h^-1 的高CO生产率(选择性，~100%)，分别比Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn高出2倍和6倍。理论计算显示，与Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn相比，Bi-TTCOF-Zn更能促进能级轨道的均匀分布、更快的电荷转移和更强的*OH的吸附/稳定能力。

人工光合成全反应同时包含CO₂的光还原和水的光氧化，其中这两个不同的半反应被耦合以实现全反应的效率。在这方面，由于光催化剂的多种要求（例如，光吸收、电荷分离/传递、用于CO₂光还原和水光氧化的活性位点等），设计高效的光催化剂使这两个半反应都能有效地完成仍然是一大挑战，这需要特定的结构和功能性设计。氧化还原单元的组分、空间取向或连接模式的精确调整对于深入了解高效的人工光合成全反应至关重要。基于此，本文报道了一系列氧化还原分子结COFs (M-TTCOF-Zn, M = Bi, Tri和Tetra)材料用于研究人工光合作用全反应中氧化还原中心之间的相互作用。结果显示，Bi-TTCOF-Zn显示出11.56 μmol g^-1 h^-1的高CO生产率(选择性，~100%)，分别比Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn高出2倍和6倍。理论计算显示，与Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn相比，Bi-TTCOF-Zn更能促进能级轨道的均匀分布、更快的电荷转移和更强的*OH的吸附/稳定能力。

图1. M-TTCOF-Zn (M=Bi、Tri或Tetra)的合成过程及结构确认。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先通过金属卟啉TAPP-Zn和三种不同数量醛基（二、三和四齿）的四硫富瓦烯基配体，利用希夫碱反应，合成三种不同结构COFs材料M-TTCOF-Zn (M=Bi、Tri或Tetra)。并通过PXRD数据进行结构模拟，确定了三种COFs的结构。

图2. Bi-TTCOF-Zn的结构确认及形貌表征。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者通过红外、固态核磁确定希夫碱反应的发生以及Bi-TTCOF-Zn材料的结构。通过氮气吸附、扫描电镜和透射电镜来表征材料的比表面积、孔道结构和形貌等。

图3. M-TTCOF-Zn(M=Bi、Tri或Tetra)光学性质的表征。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图4. M-TTCOF-Zn(M=Bi、Tri或Tetra)样品的光催化性能及产物确认。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者通过不同材料的性能对比，筛选出性能最优的材料Bi-TTCOF-Zn，并对其光催化过程进行了原位红外表征以确定其反应中间产物，通过同位素标定，确定了产物的碳、氧来源。

图5.人工光合作用全反应中M-TTCOF-Zn(M=Bi、Tri或Tetra)的理论计算。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者进行了理论计算，结果显示，与Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn相比，Bi-TTCOF-Zn更能促进能级轨道的均匀分布、更快的电荷转移和更强的*OH的吸附/稳定能力。

该论文近期发表在《Journal of the American Chemical Society》上，第一作者为在华南师范大学兰亚乾课题组联合培养的东南大学材料科学与工程学院博士生李琦，博士生常迦南为共同一作，通讯作者为兰亚乾教授、陈宜法教授和王增梅教授。

团队简介

兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应、CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在PNAS、Sci. Adv、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。课题组网站：http://www.yqlangroup.com.