第一作者：陈志鹏教授
通讯作者：刘明凯教授、曾杰教授
通讯单位：安徽工业大学
论文DOI：10.1002/anie.202523740
近日，安徽工业大学曾杰教授团队在电催化硝酸根还原合成氨领域取得重要突破。研究团队设计了一种具有显著氢溢流效应的Co1Zn单原子合金纳米片催化剂，在安培级电流密度下实现了硝酸根到氨的高效转化。该催化体系中单分散的非贵金属Co位点可以有效地促进活性氢（*H）的生成并快速溢流到Zn位点表面参与硝酸根（*NO3）的加氢过程。凭借氢溢流效应，该合金催化剂在流动电解池中，-0.8 V vs. RHE电位下，实现了高达2.4 A cm-2的合成氨反应电流密度和204.5 mg h-1 cm-2的产氨速率，性能远超未形成氢溢流效应的Zn纳米片催化剂。此外，基于该催化剂组装的Zn-NO3-可充电电池也展现出优异性能。该研究为设计高效氢溢流体系提供了新思路。相关成果以“Co1Zn Single-Atom Alloy Boosts Active Hydrogen Spillover for Highly Efficient Electrosynthesis of Ammonia over 2 A cm−2 Current Density”为题发表于Angewandte Chemie International Edition，并入选VIP论文。
氨是重要的化工原料和能源载体，然而其传统合成依赖高能耗、高碳排放的哈伯-博世法。利用可再生能源驱动的电催化硝酸根还原反应合成氨，是一条绿色可持续的新路径，对实现碳中和目标具有战略意义。然而，该反应涉及多步加氢过程，动力学缓慢。在安培级高电流密度下实现高选择性合成氨具有一定的挑战性。解决该问题的关键在于如何持续、高效地为硝酸根的加氢反应过程提供充足的活性氢，并抑制析氢副反应。氢溢流效应为活性氢的供应提供了一种有效的解决方式。然而，目前有关氢溢流的研究中，活性氢的析出位点集中在Ru、Pt、Pd等贵金属。开发非贵金属的氢溢流体系具有重要的研究价值。
1. 创新催化剂设计：成功构建了Co1Zn单原子合金催化剂体系，实现了高效的氢溢流。
2. 优异催化性能：在2.4 A cm-2的超高电流密度下，合成氨的法拉第效率仍保持在90%以上，产氨速率优于绝大多数已报道的电催化剂。
3. 机制深度揭示：结合原位谱学与理论计算，明确了单分散的Co位点作为“氢泵”促进氢溢流形成的机制。
图1：Co1Zn NSs形貌及结构表征
球差矫正扫描透射电镜、XAFS等表征结果证明了Co1Zn单原子合金的成功制备。
图2：催化活性及稳定性
Co1Zn合金催化剂在流动电解池中，实现了高达98.7%的合成氨法拉第效率、2.4 A cm-2的合成氨电流密度以及204.5 mg h-1 cm-2的氨产率。相较于未形成氢溢流效应的Zn纳米片催化剂，合成氨的产率提升了2.5倍。并且Co1Zn合金催化剂可以在安培级电流密度下连续稳定电解24 h。
图3：反应动力学机理分析
原位EIS、EPR等实验证明了单原子合金化提升了活性氢形成的动力学，促进了氢溢流的发生。
图4：原位红外光谱和DFT计算分析
原位红外光谱揭示了电催化硝酸根还原合成氨的主要反应路径。DFT计算揭示了氢溢流形成机制以及氢溢流增强催化活性的机理。
图5：可充电Zn-NO3-电池性能
以Co1Zn NSs催化剂为阴极组装的可充电Zn-NO3-电池具有优异的性能，可以稳定地输出1.39 V的开路电压和5.1 mW cm-2的峰值功率密度。
本工作通过精巧的单原子合金设计，开发了Co1Zn非贵金属氢溢流体系，成功解决了电催化硝酸根还原合成氨反应中活性氢的供应难题，实现了安培级电流密度下高选择性、高产率、高稳定性的电合成氨。本研究验证了非金属单原子合金体系中氢溢流机制的可行性，为电催化氢化反应的催化剂设计提供了一种新思路。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202523740
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