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2024第一篇！最新Nature Chemistry，丙烷脱氢新机理！

邃瞳科学云

2024-01-03

导读：本研究揭示了亚稳态氢化镓可以促进催化脱氢。吸附在与 O 空位相邻的配位不饱和 Ga 原子上的亚稳定 H 原子，改善了氧化铝负载的氧化镓上路易斯酸性 Gaδ+ 位点对 PDH 的催化性能。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-023-01392-x

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在多相催化中，由于碳氢化合物和氢气的竞争性化学吸附，碳氢化合物的催化脱氢反应通常表现出对氢气的负压依赖性。然而，一些催化剂对丙烷脱氢（丙烯生产的重要反应）表现出正压依赖性。在本研究中，天津大学巩金龙团队揭示了氧化镓基催化剂对 H₂ 分压的正活性依赖源于亚稳态氢化物。通过原位光谱、动力学和计算分析，证明在 H₂ 共进料的反应条件下，H₂ 在部分还原的氧化镓表面上的解离吸附会产生与配位不饱和 Ga 原子化学键合的 H 原子。这些亚稳态氢化镓物质既能促进 C-H 键活化，又能抑制深度脱氢。研究发现氢化镓的表面覆盖度决定了催化性能。因此，在适当的 H₂ 共进料条件下，氧化铝负载的微量添加剂改性氧化镓催化剂GaO_x–Ir–K/Al₂O₃ 在高丙烷浓度下表现出高活性和选择性。

背景介绍

吸附质诱导的非均相催化剂表面重构通常侧重于纳米晶体的形貌、表面组成以及金属纳米粒子的氧化物封装的变化，从而导致活性位点配位结构的根本变化。即使配位原子的类型和数量保持不变，吸附物在反应过程中与活性位点相互作用也可能导致几何结构和电子结构的局部变化，以及中间体结合状态的差异。因此，吸附物可用于调节催化微环境和反应机制，为产物生成提供能量上有利的途径。然而，在反应系统中引入额外的吸附物通常产生竞争吸附，导致反应物对活性位点的可及性降低，甚至导致活性位点中毒。

近年来，丙烷脱氢(PDH) 作为一种专用丙烯生产技术取得了飞速发展。基于 Ga₂O₃的环保型催化剂对 PDH 具有活性，并且镓与贵金属（例如 Pt）之间的协同相互作用可以提高催化性能。然而，它们的固有活性和丙烯选择性仍然相对较低，并且由于催化剂表面碳沉积会导致快速失活。未还原的 Ga₂O₃ 的完美表面通常导致路易斯酸性Ga³⁺ 位点被识别为活性中心。然而，在PDH所需的高温还原气氛中，Ga₂O₃可能被还原并形成有缺陷的表面。因此，在反应条件下的结构-功能关系，有望进一步改进Ga₂O₃基催化剂。 Bell 等人的多项研究表明，H₂ 共进料对 Pt 基催化剂的烷烃脱氢过程中的活性具有积极影响。这种效应是由 Pt 基催化剂上 H 覆盖率增加引起的，通过促进丙烯脱附同时抑制深度脱氢来实现的。吸附在 Pt 上的 H 原子既不改变活性位点的性质，也不改变反应途径。此前，在一项关于 Pt 和 GaO_x 对 PDH 协同作用的研究中，作者观察到在 H₂ 存在下形成氢化镓有利于 PDH。该研究强调需要对催化过程中原位形成的氢化镓的性质和作用进行全面研究。

图文解析

图 1. 氧化铝负载的氧化镓在PDH中的催化性能。 a，Ga₂O₃/Al₂O₃的典型 HRTEM 图像。插图：GaO_x/Al₂O₃（H₂ 还原后的GaO_x/Al₂O₃）的原位 Ga K-edge EXAFS 光谱。比例尺，2 nm。 b，不同入口H₂/C₃H₈比例下，Ga₂O₃/Al₂O₃ 和 GaO_x/Al₂O₃的初始（反应5分钟后）催化性能（虚线代表平衡转化率）。 c，在 TPSR 测试中， C₃H₈, C₃H₆ 和 H₂（分别为 m/z = 41、29 和 2）的质谱 (MS) 信号；在 GaO_x/Al₂O₃上，有（顶部）或没有（底部）H₂ 共进料。 d，使用具有不同入口 H₂/C₃H₈比率的 Ga₂O₃/Al₂O₃ 和 GaO_x/Al₂O₃ 的 PDH 实验阿伦尼乌斯图。插图：Ga₂O₃/Al₂O₃ 和 GaO_x/Al₂O₃的表观活化能 (E_a) 值。

图 2. H₂ 诱导在有缺陷的氧化镓上形成亚稳态氢化镓。 a，在不同处理条件下，Ga₂O₃/Al₂O₃的 Ga K-edge 原位XANES光谱。b，连续用Ar和H₂/Ar吹扫后，Ga₂O₃/Al₂O₃中Ga 2p_3/2的原位XPS谱。 c-g，原位DRIFTS光谱 (c-f)以及GaO-H和Ga-H带的相应相对强度 (g)。在 600℃ 下依次用H₂/Ar (c)、Ar (d)、H₂/Ar (e)和 Ar (f) 处理Ga₂O₃/Al₂O₃催化剂。

图 3. PDH 性能对亚稳态氢化镓种类的依赖性。 a-j，预还原催化剂 (GaO_x/Al₂O₃)的原位 DRIFTS光谱。在 PDH (a-e) 和随后的 Ar 吹扫 (f-j) 过程中，不同入口 H₂/C₃H₈比例 (H₂/C₃H₈ = 0 (a,f), 0.5 (b,g), 1.0 (c,h), 1.5 (d,i) 和 2.0 (e,j))，在 600°C 时。 k，不同入口 H₂/C₃H₈ 比例反应 1 小时（实线）和随后 Ar 吹扫15 分钟（虚线）后，GaO_x/Al₂O₃ 的原位 DRIFTS 光谱。 l，反应 1 小时后，C₃H₆ 形成速率和 Ga-H 带强度与入口H₂/C₃H₈ 比率的关系。 m, 反应1小时后，脱氢活性与 I_Ga–H³/P_H2之间的线性关系。

图 4. DFT 计算和 KIE 揭示亚稳态氢化镓介导的 PDH。 a,b，C₃H₈ 脱氢为 C₃H₆ 和 H₂(a) 以及 C₃H₆ 吸附和脱氢 (b) 的能量分布；在原始表面 Ga₂O₃(100)、缺陷表面 GaO_x(100) 和氢化镓覆盖的缺陷表面 Ga_cus–H/GaO_x(100)上。路径 1：两个连续的脱氢步骤后形成 H₂。路径2：在第一个脱氢步骤之后立即形成H₂。星号 (*) 表示吸附的物质。 c–e，GaO_x/Al₂O₃上的 PDH 的 KIE 测量：线性拟合 k_H2/k_D2KIE (c) 和 K_C3H8/k_C3D8 KIE (d)，以及补充表 5 中方程 (31) 的非线性拟合 (e)。 f，通过 NBO 分析计算出覆盖（底部）和未覆盖（顶部）氢化镓的缺陷表面上，C₃H₇* C–Ga 键的反键轨道占据情况。 g，在有（底部）或没有（顶部）H₂ 共进料的反应条件下，氧化铝负载的氧化镓上的反应机理示意图。

图 5. 氢气共进料对 PDH 中其他氧化镓基催化剂的积极影响。 a,b, GaO_x/Al₂O₃, GaO_x–Ir/Al₂O₃ 和 GaO_x–Ir–K/Al₂O₃ 的原位 DRIFTS 谱 (a) 和相应的Ga-H 带强度 (b)；在入口 H₂/C₃H₈比例为1.5，600°C 时。 c, 反应1小时后，H₂共进料导致的 C₃H₆ 形成速率增加 (Δr) 与 I_Ga–H³/P_H2 之间的线性关系。 d，反应5分钟后，不同催化剂在有或没有H₂共进料的PDH中的催化性能。 e，GaO_x–Ir–K/Al₂O₃ 和 CrO_x–K/Al₂O₃ 上的 C₃H₈ 转化率 (X)、C₃H₆ 选择性 (S) 和C₃H₆ 形成速率的在线曲线。

总结与展望

总的来说，本研究揭示了亚稳态氢化镓可以促进催化脱氢。吸附在与 O 空位相邻的配位不饱和 Ga 原子上的亚稳定 H 原子，改善了氧化铝负载的氧化镓上路易斯酸性 Ga^δ+ 位点对 PDH 的催化性能。在H₂共进料的反应条件下，H₂在氧化镓缺陷表面上可逆均解离吸附，导致氢化镓的瞬时生成从而，降低了反应势垒，使丙烯生产更加高效。这种吸附物介导的催化为多相催化剂系统中活性位点结构和反应机制的调节提供了新的灵感。

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