北京工业大学刘雨溪/戴洪兴教授和首都师范大学孙文明副教授ACB: 构建用于协同光热催化VOCs消除的耐水性PtW/TiO₂催化剂

第一作者：王晓阳

通讯作者：孙文明，戴洪兴，刘雨溪

通讯单位：北京工业大学材料科学与工程学院，首都师范大学化学系

论文DOI：doi:10.1016/j.apcatb.2025.126249

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传统挥发性有机物（VOCs）氧化催化技术在高湿度、低温（< 300  °C ）环境下，面临水蒸气竞争吸附导致催化剂严重失能，以及高温烧结、能耗高等瓶颈。本文突破性地设计了一种紧密耦合的双金属合金催化剂 PtW/TiO₂，成功实现了在高湿度条件下（10 vol% H₂O）的低温光热协同催化氧化VOCs。研究发现，在模拟光照（氙灯）下，该催化剂对甲苯的转化率较传统Pt/TiO₂提升30 %。其核心奥秘在于：不同于Pt/TiO₂上O₂与H₂O的“竞争”关系，在PtW合金上，光照显著促进了活性氧物种（OOH, O₂⁻, O₂²⁻）的生成。具体机制为：邻近Pt位的W位点上的酸性羟基，通过氢键“协调”水分子，进而促进其与吸附氧发生氢转移反应，关键中间体*OOH继续活化产生原子氧（*O）和羟基自由基（*OH），其中*O被证实是氧化甲苯的关键活性物种。理论计算进一步揭示：原子级分散的W通过电子捐赠降低了Pt的d带中心，这一方面弱化了Pt对反应物的强吸附（利于脱附），另一方面强化了W与H₂O的结合。本研究不仅为开发耐水、节能的低温VOCs净化催化剂提供了新策略，更深刻阐释了光能如何通过调节双金属电子结构，扭转传统“水毒化”困境，实现反应物协同活化的新机制。

背景介绍

VOCs低温净化面临“水中毒”的核心挑战。传统热催化需高温运行，能耗高且催化剂易失活；新兴的光热催化技术虽有望实现低温降解，却难以克服实际废气中水蒸气对活性位点的竞争吸附与毒化。为解决这一难题，研究者将目光投向双金属催化剂设计。通过向经典的铂/二氧化钛（Pt/TiO₂）体系中引入亲氧金属钨（W），形成紧密耦合的PtW合金结构，有望在提升活性的同时，调控水分子行为，增强催化剂耐湿性。本研究旨在探究这种新型PtW/TiO₂催化剂在高湿度环境下的光热协同催化性能与机制，为开发实用、耐水的低温净化技术提供新途径。

本文亮点

1.  催化剂设计与制备：采用溶剂热法成功制备了结构紧密的PtW合金纳米颗粒负载型催化剂。

2.  优异的耐水催化性能：在10 vol%高水汽浓度条件下，该催化剂表现出显著的甲苯氧化活性，转化率较单金属Pt/TiO₂提升约30 %。

3.  光热协同促进活性氧生成：光热协同作用有效促进了关键活性氧中间体（*OOH、*O）的生成，其中原子氧（*O）被确定为甲苯氧化的主要活性物种。

4.  双位点协同活化机制：表征与理论计算表明，W位点通过酸性羟基优先吸附并活化水分子，相邻Pt位点则主要活化氧气，二者协同实现了O₂与H₂O的共活化，突破了传统竞争吸附的限制。

5.  电子结构调控增强耐水性：W的引入降低了Pt的d带中心，减弱其对反应物的过强吸附，同时增强了W与水分子的作用。该效应在光照下进一步强化，从而显著提升了催化剂的耐水稳定性。

图文解析

Fig. 1. (A) XRD patterns of PtW/TiO₂, Pt/TiO₂, and rutile TiO₂, (B) TEM and (C) metal particle-size distributions of PtW NPs (counting more than 150 NPs), (D) HADDF-STEM image of the PtW/TiO₂ sample, (E-H) EDS mapping of the PtW NPs supported on TiO₂, and (I) line scan profiles of the PtW NPs supported on TiO₂.

Fig. 2. Effect of water vapor and light irradiation on toluene oxidation activity in different time over (A) Pt/TiO₂ and (B) PtW/TiO₂. The catalytic performance toward toluene oxidation over (C) Pt/TiO₂ and (D) PtW/TiO ₂  in  the dark with H ₂O under light irradiation and under light irradiation with H₂O. Photothermal catalysis experiments were conducted under simulated solar illumination. Reaction condition: feedstock = (1000 ppm toluene + 20 vol% O₂ + N₂ (balance)) and SV = 40,000 mL/(g h).

Pt/TiO₂与PtW/TiO₂均具备金红石型TiO₂晶体结构（图 1A ）。XRD中未出现明显的Pt或W衍射峰，表明金属颗粒分散度高且负载量较低，这与后续 TEM及EDS mapping结果一致。TEM分析表明，PtW纳米颗粒呈立方体形，平均粒径约10.4 nm，并均匀分布在TiO₂表面（图1B−C）。EDS元素面分布与线扫描结果（图1D–I）显示Pt和W在TiO₂表面分布均匀，表明W原子在PtW纳米颗粒中呈均匀分散状态。结果（图2）清楚地表明，PtW/TiO₂催化剂在耐水性和光热协同效应方面优于Pt/TiO₂催化剂。

Fig. 3. (A) Pt 4f,  (B) O 1s, and (C) Ti 2p XPS spectra and (D) ¹H MAS NMR spectra of PtW/TiO₂ and Pt/TiO₂. 

XPS分析表明，W的掺杂使PtW/TiO₂中金属态Pt⁰的表面浓度从55 %提升至82 %，同时提高了吸附氧物种（O_ads/O_latt）的比例。这表明Pt与W之间存在强相互作用，W调控了Pt的电子状态，并增强了催化剂表面的氧活化能力，从而有利于低温下甲苯的氧化催化性能。¹H MAS NMR结果表明，PtW/TiO₂催化剂在7.23 ppm处出现了一个新的特征峰，该峰归属于W表面形成的酸性羟基物种（W–OH）。此酸性位点源于W⁶⁺阳离子的路易斯酸性，它可极化并解离水分子，从而形成W-OH。这与H₂O-TPD检测到的更多化学吸附水及表面羟基物种结果一致，共同证实了W-OH活性位点的生成。

Fig. 4. (A) H₂O and (B) O₂ desorption in H₂O-TPD profiles of PtW/TiO₂ and Pt/TiO₂, and (C) H₂O and (D) O₂ desorption in (H₂O + O₂)-TPD profiles of PtW/TiO₂ and Pt/TiO₂.

TPD结果表明，PtW/TiO₂在200– 400  °C 展现出更强的化学吸附水峰及额外的氧脱附峰，表明其表面含有更多化学吸附水和结构羟基。这些表面羟基可通过氢转移与氧气反应，生成对VOCs氧化至关重要的活性氧物种（如*OOH和*O）。因此，PtW/TiO₂增强的水氧共吸附能力是其在高湿度条件下保持高催化活性的关键原因。

Fig. 5. In situ DRIFTS spectra of (A) Pt/TiO₂ and (B) PtW/TiO₂ under sequentially introduced atmospheres: (1) (N₂+ O₂), (2) (N₂ + O₂ + H₂O), and (3) (N₂ + O₂ + H₂O + Light); (4) introduction of toluene in N₂ under light irradiation (O₂ and H₂O were removed); and (5) re-introduction of O₂ and H₂O in N₂ under light irradiation (same as condition (3)).

原位DRIFTS结果表明，Pt/TiO₂表面的羟基在反应中基本不被消耗，活性较低；而PtW/TiO₂表面的羟基可被显著消耗并随后恢复，且在光照下其表面可生成OOH、O₂⁻及O₂²⁻等多种活性氧物种。这些活性氧物种在常温下未被检测到，说明其形成需要反应温度，且光与热共同促进了PtW/TiO₂表面活性氧物种的生成与转化。

Fig. 6. (A) UV-Vis DRS spectra and (B) Kubelka-Munk curves of PtW/TiO₂ and Pt/TiO₂, and (C) EPR spectra of DMPO-•OH and (D) DMPO-•O₂^– on PtW/TiO₂ and Pt/TiO₂.

UV-Vis DRS表明，PtW/TiO₂在可见光区具有更强的吸收，且其带隙（2.91 eV）较Pt/TiO₂（2.97 eV）减小，这有利于光生电荷的分离与转移。EPR结果进一步证实，光照下仅PtW/TiO₂能高效产生羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O₂⁻），表明其具有优异的光利用和活性氧物种生成能力。

Fig. 7. (A) O₂, (B) H₂O, and (C) (O₂-H₂O) adsorption energies on Pt NPs and PtW NPs, (D) geometries of the O₂-H₂O species at the Pt&W sites of PtW NPs. Gray, green, red, and pink balls indicate the Pt, W, O, and H atoms, respectively.

Path-1（无水条件下）：

(1)  *OH + *O₂→ *OOH + *O

Path-2（有水条件下）：

(2)  *OH + *O₂ + *H₂O → *OOH + *O + *H₂O

Fig. 8. Reaction pathway of oxygen and water reaction and corresponding optimized structures of the initial state (ini), transition state (TS), and final state (fin) on (A) Pt-path-1, (B) PtW-path-1, and (C) PtW-path-2.

Fig. 9. Energy barriers for (A) PtW-path-1 and (B) PtW-path-2 reactions and their addition of electron reactions over the PtW catalyst.

Fig. 10. (A) Electron density difference plots for the Pt–W structure. Blue represents an electron-loss region, and yellow represents an electron-accumulation region. The isosurface level is 0.01 e/ų. Projected density of state (PDOS) plots for (B) the Pt sites in Pt NPs, (C) the Pt sites in PtW NPs, and (D) the W sites in PtW NPs.

DFT计算结果表明，W掺杂显著增强了PtW表面对H₂O和O₂的吸附能力，并促进了二者的协同吸附（O₂-H₂O共吸附）。W位点对含氧物种的吸附能远高于Pt位点。在反应路径上，PtW表面活化O₂生成活性氧物种（如*OOH和*O）的反应能垒（尤其是存在H₂O时）显著低于纯Pt表面，表明其具有更优的热力学和动力学优势。此外，模拟光生电子（负电荷模型）的引入进一步降低了反应能垒，揭示了光照射可通过电子转移促进活性氧的生成。电子结构分析显示，W向相邻Pt转移电子，导致Pt的d带中心下移，而W的d带中心较高，这共同调控了表面对反应中间体的吸附强度，从本质上解释了PtW/TiO₂催化性能增强的原因。

总结与展望

本研究成功开发了PtW/TiO₂双金属合金催化剂，在高湿度环境下实现了甲苯的高效光热协同催化氧化。其核心优势在于：W的引入打破了传统Pt基催化剂上水与氧的竞争吸附局限，转而促进二者的协同吸附与活化；在光热协同作用下，催化剂表面能高效生成OOH、O₂⁻及O₂²⁻等关键活性氧物种，从而显著提升反应活性。这项工作不仅为高湿度环境下挥发性有机物（VOCs）的深度净化提供了高性能催化剂设计范例，其揭示的“水氧协同”机制与电子结构调控策略，也为开发适应复杂实际环境的新型光热催化材料提供了重要理论线索。未来，基于此类双金属活性位点的精准设计，有望推动面向工业废气处理的节能高效催化技术迈向实际应用。

文献信息

Xiaoyang Wang, Xin Zhou, Zi Yan, Zhiquan Hou, Wenming Sun*, Jiguang Deng, Hongxing Dai*, Yuxi Liu*, Constructing a robust water-resistant PtW/TiO₂ catalyst for synergistic photothermocatalytic VOCs elimination, Applied Catalysis B: Environment and Energy, (2025) 126249. DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126249.

作者介绍

孙文明，首都师范大学化学系副教授。2002-2011年就读于山东大学化学系，获学士、博士学位。长期致力于表界面化学反应机理的多尺度理论研究，主持完成国家自然科学基金和北京市自然科学基金各一项。2008年至今以第一作者（含共一）/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nature Commun.; Energy Environ. Sci.; Adv. Mater.等期刊发表论文70余篇，论文被引用5000余次；获发明专利四项。

戴洪兴，哲学博士，现任北京工业大学材料科学与工程学院二级教授、博士生导师，2012年获全国优秀博士学位论文指导教师奖，主要研究方向为甲烷和挥发性有机物催化燃烧、光催化制氢和降解有机污染物、低碳烷烃选择氧化以及氮氧化物催化消除。2014~2025年入选爱思维尔中国化学工程领域“高被引作者”榜单。发表SCI论文420余篇（ESI高被引论文20余篇），总被引22000余次，H-Index为86。迄今为止，发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Catal.、Appl. Catal. B、Adv. Funct. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Small、ACS Catal.、Nanoscale、J. Mater. Chem. A、J. Hazard. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sci. Bull.、Chinese J. Catal.、Chem. Eng. J.等影响因子高于3.0的论文300余篇以及综述论文20余篇，主编和与他人合编教材或参考书7部（其中包括2部英文专著章节），获授权发明专利90余项（其中美国发明专利2项）。

刘雨溪，工学博士，现任北京工业大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。现主要围绕环境污染物净化过程中的催化基础科学问题开展工作。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、J. Catal.、Appl. Catal. B、Nanoscale、J. Hazard. Mater.、Chinese J. Catal.、Chem. Eng. J.等刊物上发表SCI论文140余篇，被他人引用6900余次，H-Index为54，获国家发明专利8项，参编专著5部。先后获得国家自然科学基金青年项目、面上项目、优秀青年基金项目，科技部重点研发计划青年科学家项目资助。先后入选北京工业大学优秀人才计划、北京市高水平教师队伍建设青年拔尖人才、2019~2021年World's Top 2% Scientists以及担任中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会技术专家。