第一作者：陈阳
通讯作者：刘又年，张翼，王启晨
第一单位：衡阳师范学院化学与材料科学学院
论文DOI: 10.1002/adfm.202515847
为指导双功能碳基过渡金属单原子（C-SACs）电催化剂研发及促进电催化二氧化碳还原（eCO2RR）技术的发展，衡阳师范学院青年教师陈阳、中南大学刘又年教授/张翼教授、西北工业大学大学王启晨副教授等，在材料领域国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Recent Advances in Carbon-Supported Single-Atom Electrocatalysts for CO2 Reduction Reaction: From Dynamic Evolution to Structural Heterogeneity Regulation”的综述论文。该综述归纳了eCO2RR近期取得的系列突破性进展；通过结合多种原位表征技术与理论分析，系统揭示了C-SACs在eCO2RR过程中的实时结构演变机制；从C-SACs中金属、氮、碳三种组分的“结构异质性”角度出发，详细总结了高性能C-SACs的原子级设计/调控策略，并深入阐明了其结构与性能之间的关系。最后，我们展望了eCO2RR技术当前面临的挑战，并为高效C-SACs在eCO2RR中的发展指明了未来方向。
电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）为可持续能源转换提供了一种有前景的方法，能够将电能转化为化学能，同时实现碳中和目标。在众多电催化剂中，负载型单原子催化剂（C-SACs）因其高原子效率、可调结构和卓越催化活性等优势而备受关注。典型的C-SAC中的M-N4结构通常被认为是eCO2RR的活性位点，但其高度对称性限制了电子转移和中间体吸附，导致更高的能垒和更慢的反应动力学。大多数研究结果表明，催化剂活性与其位点对称性降低之间存在大致正相关关系，这说明在C-SACs中设计低对称性的无序/混沌体系可能有助于提升其催化性能。然而，由于电解过程中施加的工作电位以及与反应物、中间体或电解质的相互作用，C-SACs原有的活性金属位点可能会发生结构聚集或重构，这不仅增加了真实活性位点的识别难度，也使得理解结构-性能关系变得困难。现有综述仅部分解决了这些问题，对于C-SACs在eCO2RR中的动态机制和设计策略，仍缺乏全面的见解。
在物理化学领域，熵作为系统无序与混沌程度的定量指标，其在复杂催化体系中的准确评估仍面临重大挑战。无序与混沌的概念也可理解为碳基催化剂内部结构异质性的增强。受高熵催化剂概念启发，我们探索如何利用结构异质性设计更高效的C-SACs。通过在C-SACs的金属、氮或碳组分中引入无序元素，可显著提升以M-N-C基团为特征的体系的整体结构异质性，从而增强催化活性。例如，增加金属原子种类或减少对称M-N4中心的氮原子数量，可打破对称性并提升结构异质性。此外，碳载体的缺陷（无论是固有缺陷（如边缘、空位或拓扑缺陷）还是杂原子引入的外源缺陷）都会通过干扰π电子网络的离域化，进一步加剧结构异质性。
图1 通过结合可再生能源和eCO2RR实现二氧化碳资源循环的可持续路径
图2 C-SACs电催化剂的优点和碳基底的类型
图3 C-SACs在eCO2RR应用的代表性成果时间线
(1) 阐述二氧化碳电催化反应机理和C-SACs的动态演变过程：
本文通过将原位和/或现场表征技术和理论计算结合，深入理解和认识了C-SACs（包括Fe，Ni，Cu，Zn和Sn）在eCO2RR催化过程中的动态演变行为，辨析真实活性位点及相应的反应机理，为针对性优化C-SACs电子结构及减少试错提供了新的思路。
(2) 基于结构异质角度，讨论用于提高C-SACs性能的9种原子级调控策略：
本文通过阐述C-SACs电子结构与性能之间的构效关系，从M-N-C催化剂的组成元素出发，总结了合理设计高性能C-SACs的9种原子级调控策略：N组分异质（①调整配位N原子数、②调整配位原子种类）；C组分异质（③缺陷工程、④基底曲率效应、⑤杂原子掺杂、⑥孔结构）；M组分异质（⑦高密度工程、⑧双金属协同、⑨团簇修饰），有助于发展和改进eCO2RR催化剂。
(3) 概述高效C-SACs在eCO2RR中的最新研究进展：
本文还系统地综述了锚定在各种碳基底上双功能C-SACs的最新研究进展，重点介绍了不同类型的碳前驱体和碳纳米结构对电催化eCO2RR性能的影响，并展望了eCO2RR技术当前面临的挑战，并为高效C-SACs在eCO2RR中的发展指明了未来方向
图4 基于结构异质性角度的C-SACs调控策略
这篇综合综述讨论了eCO2RR过程中C-SAC的实际演变和本征机制，重点讨论了结构重建和价态的动态变化。我们尤其深入揭示了eCO2RR性能与活性位点动态结构之间的内在联系。基于包含三个组分（金属@氮@碳）的结构异质性视角，系统性地构建了C-SACs的通用设计策略，具体包括优化中心金属原子(M)、调控配位氮原子(N)以及修饰碱性碳原子(C)。尽管这些原子级调控策略能显著提升反应性能，但其工业化应用仍面临诸多技术瓶颈：（1）完善理想C-SACs的设计标准；（2）升级的制备方法；（3）增强催化剂稳定性；（4）明确反应机理和活性位点结构；（5）提高C-SACs上的C2+转化率；（6）eCO2RR技术的实际应用。
总而言之，开发适用于eCO2RR的高效C-SACs催化剂，不仅需要通过理论计算和机器学习构建高度模拟真实条件的模型系统，还需采用多样化的原子级调控策略来提升催化活性、选择性和稳定性。同时，应结合先进的原位表征技术，揭示结构与性能之间的内在联系，从而深化对催化机理的理解。这些举措对于推进C-SACs在eCO2RR中的应用至关重要，最终将助力其实现商业化进程。尽管面临诸多挑战，我们仍对C-SACs在eCO2RR领域的光明前景充满信心——这不仅能为应对气候变化提供重要解决方案，更有望推动可持续碳经济的构建。
刘又年：中南大学化学化工学院教授，博士生导师。湖南省微纳材料界面科学重点实验室主任。中国化工学会理事、湖南省化学化工学会副理事长。主持国家重大研发计划课题、国家自然科学基金重点项目、面上项目等10余项。获得省部级自然科学奖、科技进步奖等5项。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在生物医用、药物控释、环境能源和光电热催化中的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, AIChE J., Adv. Func. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物发表学术论文200余篇，他引17000余次，H-Index 77，授权国家发明专利20余项。
张翼：中南大学化学化工学院教授，博士生导师。中南大学化学化工学院自组装功能材料方向学术带头人，新疆大学“天山学者”计划获得者。研究方向包括水凝胶、气凝胶、功能材料的研发及生物医学应用，单原子催化剂的设计及规模化制备。在Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Func. Mater.等国际学术刊物发表SCI论文60余篇，主持国家自然科学基金重大研究计划项目1项，面上项目4项。目前为中国/美国化学会会员、湖南省可再生能源学会理事，担任中国化学快报国际版编委及Nature Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等20多个国际权威杂志的特约审稿人。
Yang Chen, Haojie Zhu, Junhua Li, Mengqin Liu, Yi Zhang,* You-Nian Liu,* and Qichen Wang*, Recent Advances in Carbon-Supported Single-Atom Electrocatalysts for CO2 Reduction Reaction: From Dynamic Evolution to Structural Heterogeneity Regulation.
文章链接: https://doi.org/10.1002/adfm.202515847
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