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光催化合成H₂O₂最新Angew, 构建光开关氮阳离子，产率达11965 µmol g⁻¹ h⁻¹

邃瞳科学云

2023-11-09

导读：本文通过光驱动的准拓扑变换，成功实现了1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮基共价有机框架上高活性氮阳离子位点的暴露，这有助于在2电子O2光还原过程中合成过氧化氢。最佳催化剂在可见光照射下表现出11965

第一作者：Hao Feini（复旦大学）

通讯作者：汪圣尧（华中农业大学），郑耿锋（复旦大学），韩庆（复旦大学）

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202315456

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本研究通过光驱动的准拓扑变换，成功实现了1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮基共价有机框架（COF）上高活性氮阳离子位点的暴露，这有助于在2电子O₂光还原过程中合成过氧化氢（H₂O₂）。这些暴露的氮阳离子位点具有光增强路易斯酸性，不仅可以作为电子转移动力来调整固有电荷分布，实现持续和稳定的电荷分离，以及扩大可见光吸收，还可以为O₂吸附提供大量活性位点。研究表明，最佳催化剂在可见光照射下表现出高达11965 µmol g^-1 h^-1的H₂O₂产率，以及在400 nm处12.9％的表观量子效率，优于大多数以前报道的COF光催化剂。这项工作为设计光开关氮阳离子位点作为催化中心以实现太阳能到化学能的高效转化提供了新的见解。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色且强效的氧化剂，已广泛应用于许多领域。传统的蒽醌法合成H₂O₂存在一些缺点，如成本高、技术复杂、易污染以及副产物过多。通过2电子O₂还原反应（ORR）光催化合成H₂O₂仅消耗太阳能，是一种可持续的途径。对于2电子ORR合成H₂O₂来说，最有效的催化剂是贵金属及其合金。然而，贵金属成本高昂且稀缺，限制了其大规模应用。相反，无金属共轭聚合物，尤其是含氮的共轭聚合物，因其引入的关键中间体可以抑制副反应并促进产生H₂O₂，受到广泛的关注。

最近，二维共价有机框架（COFs），特别是具有独特光学性质、均匀多孔性和精细调控化学结构的含三嗪COFs，被视为有前景的H₂O₂光合成候选材料。然而，由于高激子结合能和低效的激子解离效率，大多数报道的COF基光催化剂仅显示出适中的H₂O₂产率，难以满足工业化需求。为此，已经提出了几种策略以解决这一限制，包括杂原子掺杂、功能团修饰、异质结构、给受体结构以及构建离子型COFs等。其中，构建离子型COFs是增强反应动力学的有效方式。到目前为止，已经开发的离子型COFs包括质子化COF、二甲铵溴化物亚基COF和2,2'-联吡啶亚基COF，其中形成的高效的电子转移介质可以实现更快的电子转移。然而，报道的离子型COFs中的阳离子构建块缺乏分子内π共轭，导致相对较差的电荷分离效率和狭窄的光吸收范围。鉴于氮阳离子位点被证明是高酸性电子陷阱，可以增强O₂结合，从而促进光催化产H₂O₂。此外，含三嗪的COFs因其较高的氮含量引起的可见光响应被认为可作为光催化剂。基于这些概念，在三嗪COFs中构建具有高π-共轭的可持续氮阳离子对于实现优异的光催化活性非常有必要。

图文解析

图1. (a) PD²⁺-COF_x转化为氮阳离子基元（PD²⁺阳离子）的光驱动准拓扑变换的示意图。 (b) PD-COF、PD²⁺-COF_16.7和PD²⁺-COF_33.3的电子-空穴分布特征。 (c) 使用PD-COF作为参考，垂直自由基阳离子和自由基阴离子稳定能的比较。 (d) PD-COF和PD²⁺-COF_16.7上O₂的温度程序脱附（TPD）。

图2. (a) PD-COF、PD²⁺-COF_16.7和PD²⁺-COF_33.3的PXRD图谱。 (b) PPD-COF、PD²⁺-COF_16.7和PD²⁺-COF_33.3的FT-IR谱图。 (c) PD-COF、PD²⁺-COF_16.7和PD²⁺-COF_33.3的Br 3d XPS谱图。 (d) PD-COF和PD²⁺-COF_16.7的N 1s XPS谱图。

图3. (a) PD-COF、PD²⁺-COF_16.7和PD²⁺-COF_33.3的紫外-可见吸收光谱。 (b) PD-COF、PD²⁺-COF_16.7和PD²⁺-COF_33.3的光致发光光谱，激发波长为410 nm。 (b) 中的插图为PD-COF、PD²⁺-COF_16.7和PD²⁺-COF_33.3的瞬态光电流。 (c) PD-COF和PD²⁺-COF_16.7的低温电子顺磁共振（EPR）光谱。 (d) PD-COF和PD²⁺-COF_16.7的电荷传输性质的霍尔效应测量。

图4. (a) PD-COF、PD²⁺-COF_16.7和PD²⁺-COF_33.3的光催化H₂O₂产率。 (b) PD²⁺-COF_16.7光催化5小时的H₂O₂产率。 (c) PD²⁺-COF_16.7的波长依赖H₂O₂产量。 (d) PD²⁺-COF_16.7与其他COF基光催化剂相比的H₂O₂产率。 (e) PD²⁺-COF_16.7对H₂O₂产生的稳定性测试（λ > 400 nm）。

图5. (a) PD-COF和PD²⁺-COF在含氧的水中测试的电子顺磁共振（EPR）光谱。 (b) PD-COF和PD²⁺-COF在氧气饱和水中的原位DRIFTS图谱。 (c) 在氧气和氩气环境下测得的PD²⁺-COF_16.7的时间分辨光致发光（TRPL）光谱。 (d) PD²⁺-COF_16.7的氮阳离子位点从水和氧气中光催化产生H₂O₂的机制。

总结与展望

总的来说，本研究开发了一种部分阳离子化的方法，通过使用1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮作为支撑结构，在三嗪COFs中制备了不同比例的高共轭敌草快阳离子。在光照射下，通过光驱动准拓扑变换实现了三嗪COFs中活性氮阳离子位点的暴露。部分阳离子化的氮阳离子基元的暴露导致了广泛的可见光吸收、持续和快速的电荷分离/传输，并为促进O₂吸附和2电子ORR过程中的关键反应中间体的形成提供了高活性位点。这些特性共同导致了暴露的氮阳离子基元位点上O₂的光还原被显著改善，并提高了苯环位点上通过水氧化产生O₂的动力学，从而实现了对太阳能到H₂O₂的高效光催化活性和选择性。本研究表明，合理构建共轭阳离子有利于人工光合成，为实现H₂O₂等重要工业化学品的生产提供了新机会。

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