通讯作者：安宁&王其召
通讯单位：兰州交通大学等
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126072
近日，兰州交通大学安宁教授联合王其召教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊上发表了题为“BiVO4-based composite photoanode with an excellent hole transport layer of D-A-COF for efficient photoelectrochemical water splitting”的研究型论文。
本研究提出一种原位共价接枝策略，在NH2-BiVO4表面均匀构筑超薄D-A型COF，实现了载流子在体相与界面传输的双重优化。DFT理论分析表明，选择D-A-COF作为空穴传输层的关键原因在于其独特的D-A结构，能够诱导产生显著的内置电场。此外，TAPT-DMTA-COF与NH2-BiVO4间形成共价连接的O型异质结，显著提升了层间载流子传输效率。SPECM测试证实，该COF中间层有效降低了BiVO4至Ni:FeOOH的空穴注入势垒，从而在PEC过程中强化空穴的定向迁移。在AM 1.5G模拟光照下，Ni:FeOOH/COF/BiVO4光阳极在1.23 VRHE下取得5.8 mA cm-2的优异光电流密度。本研究展示了D-A-COF在光电催化系统中的有效集成，揭示了内置电场与共价接枝策略的协同机制，为发展高效稳定的有机-无机杂化光阳极提供了新路径，对太阳能燃料的规模化制备具有重要推动意义。
光电化学（PEC）分解水制氢技术能够将太阳能直接转化为氢能，然而，在PEC水氧化系统中，BiVO4与析氧助催化剂（OECs）所构建的异质结界面常存在多种物理化学障碍，严重削弱了界面的空穴传输与电荷分离驱动力。为应对上述挑战，引入高效的空穴传输层（HTL）已成为界面工程的关键策略之一。在众多候选材料中，共价有机框架（COF）因其规则有序的孔道结构和可定制的能带特性，展现出作为理想HTL的潜力。然而，常规COF材料在载流子分离与传输效率方面仍存在局限。为此，研究进一步聚焦于具有给体-受体结构的D-A-COF。这类材料不仅具备COF的结构优势，其独特的D-A构型更能诱导形成分子级内置电场与定向电荷传输通道，从而显著增强光生空穴的分离与迁移能力。因此，选择D-A-COF作为HTL，为突破BiVO4基光阳极的界面传输瓶颈提供了新的解决思路。
1）通过原位共价接枝策略，在NH2-BiVO4表面均匀构筑超薄D-A-COF。
2）D-A-COF内部形成内建电场以增强光生载流子的平面内分离。
3）计算表明，COF与BiVO4形成O型异质结，加速载流子体相间迁移。
4）Ni:FeOOH/COF/BiVO4三明治结构在 1.23 VRHE下实现5.8 mA cm-2的光电流密度。
5）SPECM 结果表明D-A-COF空穴传输层显著降低了空穴从BiVO4到Ni:FeOOH的注入能垒。
本研究通过原位共价接枝策略在NH2-BiVO4表面均匀聚合D-A-COF HTL，实现了体相内和界面间载流子传输的双重优化。然后旋涂Ni:FeOOH作OEC，制备了Ni:FeOOH/COF/BiVO4三层复合光阳极（如图1所示）。
图1. BiVO4、COF/BiVO4、Ni:FeOOH/BiVO4和Ni:FeOOH/COF/BiVO4的制备流程示意图。
采用扫描电子显微镜（SEM）对光阳极的微观结构进行表征。如图2a所示，制备的BiVO4薄膜在FTO衬底上呈现纳米棒阵列。COF/BiVO4的SEM图像（图2b）显示，TAPT-DMTA-COF在BiVO4表面形成了均匀覆盖的多孔蜂窝网状结构，该结构有助于增强可见光的漫反射，从而提升光捕获效率。透射电子显微镜（TEM）图像（图2d–f）清晰展示了Ni:FeOOH/COF/BiVO4的层级界面结构：可观察到归属于BiVO4的（-121）晶面、COF的（100）晶面和Ni:FeOOH的（400）晶面。
图2.（a） BiVO4、（b） COF/BiVO4和 （c） Ni:FeOOH/BiVO4的 SEM 图像。（d-g）Ni:FeOOH/COF/BiVO4的TEM图像。（h）Ni:FeOOH/COF/BiVO4的元素映射图像。
通过多种表征验证了COF的结晶性、结构及其对光吸收的增强作用。XRD（图3a）、FT-IR（图3b）与13C NMR（图3c）共同证实反应釜底粉末COF的成功制备。UV-Vis DRS（图3d）显示Ni:FeOOH/COF/BiVO4的吸收边红移至600 nm，证明其光捕获能力显著提升。
图3.（a）COF粉末的XRD图谱，（b）原始TAPT、DMTA及TAPT-DMTA-COF的FT-IR光谱，（c）TAPT-DMTA-COF的固态13C CP/MAS NMR光谱，（d）BiVO4、COF/BiVO4、Ni:FeOOH/BiVO4和Ni:FeOOH/COF/BiVO4的紫外-可见漫反射光谱。
采用XPS分析了光阳极表面的化学状态与电子结构变化。氨基功能化策略使得BiVO4的Bi 4f、V 2p和O 1s电子结合能负移（图4a-c），表明-NH2基团的给电子效应增强了其周围的电子密度。负载COF和Ni:FeOOH后电子结合能出现规律性正移，证实了材料界面间形成的异质结促进了电荷转移。Ni:FeOOH/COF/BiVO4光阳极中更为富集的氧空位，提供了更多反应吸附位点并作为电子施主显著提高材料导电率。图4d-g中C=N、C-N以及金属特征峰的存在证实了COF与Ni:FeOOH的成功负载。这些结果表明，氨基功能化修饰与共价接枝D-A-COF形成O型异质结策略可协同提升光阳极载流子传输。
图4. BiVO4、NH2-BiVO4、COF/BiVO4、Ni:FeOOH/BiVO4和Ni:FeOOH/COF/BiVO4的XPS光谱：（a）Bi 4f，（b）V 2p，（c）O 1s，（d）N 1s，（e）C 1s，（f）Ni 2p和（g）Fe 2p。
利用扫描光电化学显微镜（SPECM）对比发现（图5），当微电极从BiVO4区域跨越至Ni:FeOOH/COF/BiVO4区域时，OER光电流响应显著增强，体现了复合材料的性能优势。该优势得益于D-A-COF内置电场对光生空穴向助催化剂传输的有效促进。
图5. BiVO4和 Ni:FeOOH/COF/BiVO4的 SPECM 图像。
为系统评估不同结构光阳极的电化学性能，对所有制备的光阳极进行了全方位光电性能测试。测试结果表明（如图 6），在所有样品中，三层复合光阳极（Ni:FeOOH/COF/BiVO4）展现出最优异的综合催化性能，并且光阳极的光电转换效率、电荷注入/分离效率等均大幅度提高。
图6.（a）光照射下的LSV曲线，（b）斩光条件下的LSV曲线，（c）无光照射的LSV曲线，（d）AM 1.5 G光照射下阻抗图，（e）IPCE，（f）ABPE，（g）电荷注入效率，（h）PL，（i）TRPL图像。
DFT计算结果显示（图7a），TAPT-DMTA-COF片段的HOMO主要分布于DMTA单元，而LUMO则集中于TAPT单元，呈现出典型的D-A结构特征。文献报道也指出，TAPT与DMTA单体各自的HOMO和LUMO能级分布具有高度匹配性，适合用于构建D-A型COF材料。进一步地，ESP分析（图7b）表明该COF片段存在显著的电荷局域化现象，有利于形成强内置电场。该电场可有效促进COF平面内光生电子-空穴对的分离，并驱动载流子沿分子平面定向迁移（图7c）。
图7. DFT计算（a）TAPT-DMTA-COF碎片的HOMO和LUMO轨道分布，（b）TAPT-DMTA-COF片段的ESP图，（c）D-A-COF形成内置电场的示意图。
研究团队提出一种原位共价接枝策略，在NH2-BiVO4表面均匀构筑超薄D-A型COF（约5 nm），实现了载流子在体相与界面传输的双重优化。DFT理论分析表明，高度有序的D-A结构诱导产生电荷局域化与内置电场，有效促进COF层内光生电子-空穴对的高效分离。本研究展示了D-A-COF在光电催化系统中的有效集成，揭示了内置电场与共价接枝策略的协同机制，为发展高效稳定的有机-无机杂化光阳极提供了新路径，对太阳能燃料的规模化制备具有重要推动意义。
安宁，教授、博士生导师，甘肃省杰出青年基金获得者，研究方向为能源存储与催化。主持国家自然基金2项，以及多项省部级科研项目。在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Engineering Journal等国际期刊发表SCI收录论文50余篇。
王其召，教授、博士生导师、陕西省重点科技创新团队负责人。主持国家自然科学基金项目、科技部重点研发项目子课题等20多项研究项目；在Nature Communications、Applied Catalysis B、Green Chemistry等国际期刊发表SCI收录论文200多篇，含9篇ESI热点论文/25篇ESI高被引论文，授权发明专利25项；兼任国家自然科学基金委评审专家、科技部、教育部人才项目评审专家、中国感光学会光催化专业委员会委员；Advanced Powder Materials编委，Sustainable Carbon Materials编委，Chinese Chemical Letters青年编委，Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委等；获得明德教师奖、甘肃省教师成才奖、甘肃省教学成果奖、非金属科学技术奖，陕西省高等学校科学技术研究优秀成果奖、陕西省环境科学技术奖等科研教学奖励。
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