第一作者：蔡永丽
通讯作者：郭建平、饶立
通讯单位：中国科学院大连化物所、华中师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202517421
近日，大连化物所陈萍研究员、郭建平研究员团队联合华中师范大学饶立副教授报道了一种亚纳米结构氢化铕催化剂（EuHx/MgO），实现了苯分子的非氧化脱氢偶联，揭示了氢化物在惰性C-H键活化中的独特机制，为绿色C-C键构筑提供了新途径。研究显示，该催化体系在144小时内实现53.7 mmol gEu-1的联苯生成速率，对应催化TON值为16.3。理论计算揭示，氢化铕中氢负物种（H-）可高效活化苯的惰性C-H键，促进苯环脱质子化及后续的C-C偶联。这一过程不依赖氧化剂或贵金属，区别于传统Pd催化的氧化偶联机制，为实现温和条件下的C-H键直接活化提供了新思路。相关工作以Communication形式发表在Angewandte Chemie International Edition上，并被选为VIP文章。
联芳基化合物是有机合成与精细化工中的重要结构单元，广泛应用于医药、材料及功能分子领域。联苯等联芳基化合物的制备多依赖于过渡金属催化的氧化偶联反应，典型如Pd(II)/Pd(0)体系，但此类反应往往需要过量氧化剂、复杂添加剂，甚至高催化剂负载来维持活性。相较之下，直接通过C-H/C-H键活化构建C-C键是一条更经济、环保的理想路径。然而，苯分子的C-H键键能高达113 kcal mol-1，极具惰性；同时，苯直接偶联生成联苯与氢气在热力学上亦不利。因此，非氧化条件下的苯偶联长期以来是一项极具挑战的研究课题。现有的少数非氧化偶联研究往往依赖化学计量的强还原剂（如碱金属、石墨钾等），并伴随后续水解步骤释放联苯产物。这类体系虽可实现反应，但无法构建催化循环。
1. 亚纳米结构氢化铕材料的合成与表征
本研究通过液氨浸渍-加氢还原方式制备了一种亚纳米结构的氢化铕催化剂（EuHx/MgO），并通过表征确认了表面Eu-H物种的形成与稳定存在。
2. 苯的绿色、高效非氧化偶联反应
该催化剂在无氧化剂、无需后处理条件下实现苯分子的直接脱氢偶联，生成联苯与氢气两种高价值产物。反应在150 °C下进行，反应144小时后联苯生成速率为53.7 mmol gEu-1，相应TON为16.3。该反应是目前文献中极为有限的苯的非氧化偶联催化体系。
3. 与传统贵金属催化不同的反应机制
理论计算表明，表面Eu-H物种在C-H键活化及C-C键偶联过程中发挥重要作用，一方面促进苯环活化及脱质子化过程；另一方面，氢负物种调控苯与联苯在催化剂表面的吸附与脱附能垒，从而实现高效的催化循环，展现了氢化物介导C-H活化的新模式。
要点：
1. 从金属铕和MgO载体出发，通过“液氨浸渍-加氢还原”方法制备亚纳米结构的负载型氢化铕催化剂（EuHx/MgO）。
2. 通过STEM及EXAFS等表征，确认表面Eu物种的高分散程度。
3. 通过XANES及D2-TPR等分析，进一步确认Eu的化学环境以及表面Eu-H物种的形成。
要点：
1. 苯偶联反应在150 °C下密闭体系中进行，无需氧化剂或添加剂；产物经离心过滤即可回收。
2. 实验表明，Eu-H物种的存在对于偶联反应至关重要，EuHx/MgO表现出最佳的苯偶联活性。
3. 随反应进行，受平衡及联苯吸附影响，速率逐渐降低；但144 小时后联苯收率达2.7%，接近反应平衡，联苯生成速率达53.7 mmol gEu-1，相应TON为16.3，实现催化循环。
4. 该偶联反应活化能为21.5 kcal mol-1，且存在动力学同位素效应（KIE=1.4），说明反应过程中涉及C-H键活化步骤。
要点：
1. 基于实验表征建立Eu2H2/MgO理论模型。
2. DFT计算表明，苯在Eu-H表面通过Cation-π作用得以活化，Eu上H-物种进攻C-H键发生芳环脱质子化，形成[C6H5Eu]中间体。
3. [C6H5Eu]中间体亲核进攻另一活化苯分子，实现C-C键的构建；同时，另一苯环C-H键活化，H转移至Eu位点，进而形成联苯并再生Eu-H位点，构建催化循环。
本工作合成了一种具备亚纳米结构的负载型氢化铕材料。该材料在载体MgO上暴露出丰富的表面氢化物位点，实现了在150 °C条件下苯的非氧化偶联催化，相应TON值为16.3。该过程无需氧化剂、贵金属或化学计量还原剂，展现出绿色化学转化的巨大潜力。实验和理论计算研究表明，C-H活化和C-C键构建催化性能主要依赖于表面氢化物物种，这一机制区别于Pd催化的氧化偶联和碱金属介导的化学计量反应，为芳烃惰性C-H键的活化与转化提供了新思路。本工作不仅为苯偶联制备联苯提供了可行的替代路径，也为氢化物在芳烃转化中的作用开辟了新的研究方向。
Yongli Cai, Shixiong Zhang, Yanbo Deng, Li Rao,* Jianping Guo,* and Ping Chen, Catalytic Non-Oxidative C-C Coupling of Benzene to Biphenyl Over Sub-Nanostructured Europium Hydride, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202517421
https://doi.org/10.1002/anie.202517421
郭建平，中国科学院大连化物所研究员，博士生导师。2005和2008年于厦门大学分别获理学学士和理学硕士学位；2015年于中国科学院大连化学物理研究所获得理学博士学位。2019年获国家优秀青年科学基金支持。研究理想是理解氮氮三键活化转化的基本规律，并在此基础上发展氮气资源化利用的新方法和新技术。近年来，研究发现了含负氢物种的氢化物材料在氮气以及有机小分子活化转化中具有独特功能，据此发展了一类新颖的氢化物合成氨催化体系。目前，在Nature Chemistry、Nature Energy、Nature Catalysis、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表论文50余篇。欢迎对氮气转化以及氢化物材料具有浓厚兴趣、不畏困难、乐于挑战难题的有志青年加入！
课题组网站：https://imide.dicp.ac.cn/
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