第一作者：彭友
通讯作者：张艳锋教授，郇亚欢助理研究员
通讯单位：北京大学
论文DOI：10.1002/aenm.202302510
二维金属性过渡金属硫族化合物（MTMDCs）在基础物理问题探索和能源相关领域的应用中引起了广泛的研究兴趣。虽然理论预测基于新型MTMDCs的电催化剂具有较高的催化活性，但由于其活性位点数量有限，且结构在长期使用过程中会发生分解，因此其电催化析氢性能和稳定性仍然有待提高。本研究通过简单易行的常压化学气相沉积（APCVD）方法，在低成本的碳纳米管（CNT）薄膜衬底上制备了垂直取向的2H-NbS2纳米片，其不仅具有非常丰富的边缘活性位点，而且与碳纳米管衬底之间具有强的界面耦合，因而具有优异的机械稳定性。这些独特的结构特征使得垂直取向的2H-NbS2/CNT催化剂在HER中表现出低的过电位~55 mV @ 10 mA cm-2和高的交换电流密度~1445 μA cm-2，并且在大电流密度下运行 200小时后几乎没有发生性能衰减。这项工作为MTMDCs电催化剂的批量制备和大电流密度下的实际应用提供了新的思路和可行体系。
近年来，全球二氧化碳浓度快速升高，全球变暖带来的极端天气问题日益严重，构建以氢能为主的新能源脱碳体系，是解决能源环境问题的关键。在上游制氢环节，通过可再生能源电解水制氢是目前最具前景的制备方法之一。铂基材料是目前最先进的电解水制氢催化剂之一，但其大规模应用受到贵金属资源稀缺和成本较高的限制。因此，迫切需要开发具有优异电催化析氢性能和结构稳定性高的非贵金属催化剂。二维金属性过渡金属硫族化合物（MTMDCs）不仅具有优异的导电性，而且同时具有高的基面（basal-plane）和边缘（edge）催化活性，理论预测具有出色的应用潜力。然而，MTMDCs在空气中非常容易氧化，而且在电催化析氢（HER）过程中纳米片层间产生的氢气气泡会导致其发生剥离、脱落，不利于电极性能的长期稳定控制。因此，需要寻找一种既能保持MTMDCs高催化活性，同时又能显著改善其结构稳定性的方法。与平面结构相比，垂直结构的纳米片不仅具有更多的催化活性位点和更大的比表面积，可以促进从电极到催化活性位点的有效电子注入，而且可以促进氢气气泡的释放，提高催化剂在大电流密度下的稳定性。此外，在导电衬底上直接生长催化剂可以增强他们之间的结合力，从而提高整体的结构稳定性。因此，在导电衬底上直接生长三维垂直纳米结构，应该是实现MTMDCs高催化活性和稳定性的有效策略。
1. 本文通过APCVD方法，首次在碳纳米管薄膜衬底上批量制备了高质量、大面积均匀、垂直取向的2H-NbS2纳米片阵列；
2. 垂直取向的2H-NbS2纳米片具有丰富的边缘活性位点，在酸性和碱性环境中均表现出非常优异的电催化析氢性能（酸性条件下过电位：55 mV @ 10 mA cm-2 ；碱性条件下过电位：148 mV @ 10 mA cm-2；交换电流密度：1445 μA cm-2）；
3. 由于垂直2H-NbS2纳米片和碳纳米管衬底之间形成了独特的互锁结构，在工业级大电流密度下可提供200 h以上的超长稳定性。
图1. 通过APCVD方法，在碳纳米管薄膜衬底上合成三维垂直取向的2H-NbS2纳米片。（a） 生长过程示意图。（b） 碳纳米管薄膜的 SEM 图像，表明其具有三维多孔网状结构 。（c, d） 生长温度为 ~600 ℃，Ar:H2 ≈ 10:1，生长时间为5 min时，在碳纳米管薄膜上生长的垂直取向2H-NbS2纳米片的SEM图像。（e） 垂直取向NbS2纳米片的典型XPS图像，表明其相态为2H相。（f） 转移到SiO2/Si衬底上的2H-NbS2纳米片的典型Raman光谱。（g） 转移到SiO2/Si衬底上的2H-NbS2纳米片的典型AFM图像。
图2. 不同载气比例和生长时间条件下，在碳纳米管薄膜衬底上合成的2H-NbS2纳米片的形貌和厚度变化情况。（a-d）生长温度为~600 ℃，生长时间为5 min时，不同氢气比例下2H-NbS2纳米片的SEM图像，揭示了载气种类和比例对纳米片分布密度和尺寸的影响。（e-h） 生长温度为~600 ℃，Ar:H2 ≈ 10:1时，不同生长时间的垂直取向2H-NbS2纳米片的SEM图像。（i, j）生长时间分别为1 min和7 min的2H-NbS2纳米片的AFM图像。（k）生长温度为~600 ℃，Ar:H2 ≈ 10:1时，不同生长时间的垂直取向2H-NbS2纳米片的横向尺寸和厚度分布图。
图3. 转移到铜网上的2H-NbS2纳米片的TEM表征。（a） 厚度为~8 nm的2H-NbS2纳米片的低倍TEM图像。（b）与（a）中相对应的纳米片的选区电子衍射花样，证明2H-NbS2纳米片具有单晶特性。（c）2H-NbS2纳米片原子晶格的高分辨TEM图像。（d, e）2H-NbS2纳米片的EDS图像，证明Nb、S元素的均匀分布。
图4. 垂直取向2H-NbS2/CNT催化剂的电催化性能表征。（a）垂直取向2H-NbS2/CNT催化剂的HER过程示意图。（b）在CNT薄膜上生长5 min的垂直取向2H-NbS2纳米片的SEM图像。（c） 不同氢吸附状态下的ΔGH*图像，证明2H-NbS2具有优异的边缘和面内催化活性。（d）不同生长时间的垂直取向2H-NbS2/CNT催化剂在酸性条件下的极化曲线。（e）电流密度分别为 10和100 mA cm-2 时（d）中样品对应的过电位。（f）垂直取向2H-NbS2/CNT催化剂在电流密度为10 mA cm-2 时的过电位和交换电流密度（jo）与目前报道的基于TMDCs的最先进催化剂的比较。（g）不同生长时间的垂直取向 2H-NbS2/CNT催化剂和CNT薄膜的Cdl比较。（h）不同生长时间的垂直取向 2H-NbS2/CNT 催化剂在碱性条件下的极化曲线。
图5. 垂直取向2H-NbS2/CNT催化剂的稳定性测试。（a）生长5 min的垂直取向2H-NbS2/CNT催化剂的CV循环测试，极化曲线在循环5000圈后未发生明显变化。（b）CV循环测试后的2H-NbS2/CNT催化剂的大范围SEM图像，证明其形貌基本保持不变。（c）从 （b） 中转移的典型的2H-NbS2纳米片的低倍TEM图像，显示了生长样品的典型形貌。（d）与（c）中相对应的纳米片的选区电子衍射花样，证明2H-NbS2在循环前后结构基本保持不变。（e）生长5 min的垂直取向2H-NbS2/CNT催化剂在200 和 500 mA cm-2 的电流密度下分别进行了 100 小时的i-t测试，证明催化剂在大电流密度下具有优异的长期稳定性。（f）大电流密度下，生长5 min的垂直取向2H-NbS2/CNT催化剂与目前最先进的TMDCs催化剂的综合性能比较。从左至右分别为：电流密度为 100 mA cm-2 时的过电位、稳定性测试的电流密度、稳定性测试的时间。总而言之，催化剂在大电流密度下具有优异的稳定性。
综上所述，本研究成功地开发了一种简便的 APCVD 路线，用于在新型三维碳纳米管薄膜衬底上批量合成高质量、大面积均匀、垂直取向的2H-NbS2纳米片。这种独特的三维垂直取向的2H-NbS2/CNT催化剂体系能充分发挥2H-NbS2活性位点丰富、导电性能优异的优势，同时还能改善从电极到活性位点的电荷转移动力学。此外，由于CNT衬底和三维垂直排列的2H-NbS2纳米片之间产生了很强的面间耦合，可以有效地提高整体结构的稳定性。因此，垂直取向的2H-NbS2/CNT催化剂体系在酸性和碱性条件下均表现出优异的HER性能和稳定性。这项工作为解决MTMDCs 电催化剂所面临的催化稳定性差和电流密度低等难题开辟了一条新的路径。这种新的合成路线和催化剂形态调控的概念可以用于其它TMDCs催化剂，以促进其在能源相关领域的实际应用。
张艳锋：博士，北京大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2012年获得国家优秀青年科学基金的资助，2015年入选教育部长江学者计划“青年项目”，国家杰出青年科学基金获得者（2019）。主要从事石墨烯等二维层状材料的可控制备、精密表征和应用探索，在二维量子薄膜、二维层状材料（石墨烯、氮化硼、单层过渡族金属硫属化合物）及其异质结构的可控制备/构筑、精密表征和新奇物理化学特性等方面取得了系列创新性成果。近五年来，作为课题负责人主持了科技部重点研发计划，科技部量子调控重大项目子课题、国家自然科学基金重大项目子课题、杰出青年科学基金、面上项目等多项科研项目。迄今已在Science、Nature、Advanced Materials、Nature Communications等期刊发表论文250余篇；在国内外学术会议上做邀请报告30余次。曾获中国科学院杰出科技成就奖、全国百篇优秀博士学位论文、北京大学宝洁教师奖、北京大学优秀博士学位论文指导教师, 北京市自然科学一等奖等奖励。
郇亚欢：博士，本科毕业于南京理工大学材料科学与工程学院，博士师从北京科技大学材料科学与工程学院闫小琴教授。2020年加入北京大学材料学院张艳锋教授课题组从事博士后研究工作。长期从事二维纳米材料（过渡金属硫属化合物/石墨烯/氮化硼等）的可控制备、精细表征、新奇物性研究，及其在微纳电子和能源领域的应用研究。以第一作者/共同一作/通讯作者身份，已在Advanced Materials，Journal of the American Chemical Society，Advanced Energy Materials，ACS Nano，ACS Energy Letters等学术刊物上发表学术论文10余篇。
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