第一作者：郑远杰
通讯作者：陈光需
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c05599
作者提出一种“电化学活化 O2 → 原位生成 H2O2＋ 热催化选择氧化”的串联催化路线，在中性缓冲体系下实现 HMF 的高效、可调选择性氧化。该体系在 170 h 连续运行中，实现100% HMF 转化、100% 选择性，累计 FDCA 产量达2.21 mol gRu-1，平均生产率为 13.19 mmol gRu-1 h-1；通过调控 nRu/nHMF可在 FFCA 与 FDCA 之间切换选择性。机理上，水解离提供的 OH 与醛基成酸，而 H2O2仅作电子受体且不经•OH 自由基途径（EPR/猝灭实验验证）。方法同样适用于乙二醇、甘油、乙醇及葡萄糖等底物的选择性氧化，显示良好普适性。
工业 FDCA 生产常依赖富氧/高碱/高温高压的有氧热催化，源于O2溶解度低、三重态电子构型带来较高活化能，使其还原为活性物种的步骤成为速率瓶颈，因而往往不得不提升温度、压力和碱度，带来能耗与安全风险。作者从降低O2→H2O2路径的活化能入手：相较热催化，经由 PCET 机理的电催化两电子 ORR 生成H2O2可在更温和条件下进行，再用H2O2驱动 HMF 深度选择氧化。
(1) 思路创新：将“O2活化”与“底物氧化”解耦，以电化学优先生成H2O2，随后在热催化反应器中对 HMF 进行选择氧化，显著降低体系对强碱/高温/高压的依赖。
(2) 条件温和：KHCO3缓冲液、中温（如 75 ℃）、常压氧气流，仍实现高选择性与高稳定性。
(3) 选择性可调：通过提高 nRu/nHMF比例，实现 FFCA → FDCA 的深度转换与完全 FDCA产率。
(4) 机理清晰：同位素标记与 EPR/自由基淬灭实验证明水提供 OH 完成醛基成酸，H2O2不走自由基通道，作为电子受体完成氧化。
(5) 普适性强：多元醇与酒精底物（EG/甘油/乙醇、葡萄糖）均可高效转化。
图1. HMF生成路线示意图及不同O2活化途径活化能比较。（a）传统的HMF在高能量输入的热催化条件下有氧氧化。（b）三种O2活化途径中RDS活化能比较。其中，H2O2生成途径的能垒最低。（c）H2O2生成途径中各基元步骤的活化能比较。O2加氢生成H2O2为RDS，其能垒高于后续的H2O2解离步骤。（d）O2热活化与电活化生成H2O2的活化能比较。电催化生成H2O2比热催化更容易，且活化能较小。（e）本研究开发的创新串联催化技术。首先利用电催化技术，利用含氧碳催化剂将O2活化为H2O2。产生的H2O2气流随后流入非均相反应器，在RuO2/C催化剂的作用下氧化HMF。
图2. O/C 的表征及其 ORR 性能。(a) O/C 的 TEM 图像。(b) O/C 的拉曼光谱。(c) O/C 的 O 1s XPS。(d) 在 O2饱和的 0.1 M KOH、0.12 M PBS 和 1 M KHCO3电解液中，以 1600 rpm 的转速在 RRDE 上获得的盘电流和环电流。(e) 相应的O/C 的 H2O2选择性和电子转移数。(f) 用于生产 H2O2的双电极流动池装置示意图。(g) 在 1 M KHCO3电解液中的流动池中，在不同电池电压下测试的电流、H2O2浓度和 FE。(h) 在 1 M KHCO3电解液中，以 3 V 的电池电压测试 O/C 的ORR 稳定性。
图3. RuO2/C的表征及串联催化反应条件探索。(a) RuO2/C的AC-STEM图像。(b) Ru K边XANES谱图。(c) Ru箔、RuO2和RuO2/C在R空间对应的FT-EXAFS光谱。(d) 反应温度对HMF转化率和产物收率的影响。(e) HMF转化率和产物收率随反应时间的分布。(f) CH2O2/nHMF对HMF转化率和产物收率的影响。(g) nRu/nHMF对HMF转化率和产物收率的影响。(h) 串联催化体系与其他独立HMFOR体系HMF转化率和产物收率的比较。电催化ORR电压设定为3 V；但在(f)中，为了改变H2O2浓度，电压从2 V变为5 V。 HMFOR 反应在 75 ℃ 下进行，nRu/nHMF = 0.059，1 MKHCO3缓冲溶液，流速为 0.78 mL min−1。反应时间设定为 1 小时。
图4. KHCO3缓冲溶液中串联催化体系的稳定性评估及FDCA产率比较。(a) nRu/nHMF = 0.059时FFCA生产的稳定性测试。ORR电流（上）和产物产率（下）随时间的变化。(b) 相应的累积产物产量。(c) FFCA的平均产率。(d-f) 与(a-c)中nRu/nHMF = 0.65时FDCA生产情况类似。电催化ORR电压设定为3 V，HMFOR操作温度为75 °C，1 M KHCO3缓冲溶液的流速为0.78 mL min−1。(g) FFCA和FDCA的产率。(h)本研究的FDCA产率与文献中好氧氧化的FDCA产率比较。
图5. HMFOR 的 LC-MS 谱图及详细反应过程。(a) HMF 与 H218O 混合后（上图）、与 H2O2和 H2O（中图）或 H218O（下图）反应后的 LC-MS 谱图。(b) 以 HMF + H2O2 + H2O（中图）或 HMF + H2O2 + H218O（下图）为反应物，将市售标准品与 H218O 混合后得到的 DFF 的 LC-MS 谱图。(c) HMFCA 的 LC-MS 谱图。反应条件与 (b) 相同。(a-c) 各图中 m/z 峰对应的化学结构如下。(d) 羟甲基氧化（上图）和醛氧化（下图）的详细反应过程。
图6. 串联催化体系中其他底物氧化反应的产物测定。(a) 乙二醇氧化反应中 FA 和 AA 的产物选择性。(b) AA 和 FA 的累积产量随反应时间的变化。(c) 乙二醇氧化反应中 AA 和 FA 的相应平均产率。(d)甘油氧化反应中 FA 和 AA 的产物选择性。(e) AA 和 FA 的累积产量随反应时间的变化。(f) 甘油氧化反应中 AA 和 FA 的相应平均产率。(g) 乙醇氧化反应中 AA 的选择性。(h) AA 的累积产量随反应时间的变化。(i) 乙醇氧化反应中 AA的相应平均产率。在 60 °C 下进行每次底物氧化时，向反应罐中加入适量的底物和 0.01 g RuO2/C。然后，将ORR后的电解液以0.71 mL min−1的速度流入槽内。ORR电压设定为3 V，O2流量为60 SCCM。
本文以电-热串联策略解耦“氧活化—底物氧化”两步骤，在中性条件下获得高选择性、高稳定性的 HMF 升级，选择性可通过 nRu/nHMF调节，并验证了非自由基氧化通路与水参与成酸的关键机理。相比传统有氧热催化，本方法在能效、安全性与可持续性上具有明显优势。
Zheng, Y.; Wu, Q.; Wang, H.; Wang, P.; Huang, W.-H.; Zhao, Y.; Chen, G.* Selective Biomass Valorization in Neutral Electrolyte by Lowering the O2 Activation Energy via Tandem Catalysis. ACS Catal. 2025, 15, 18155–18166. DOI: 10.1021/acscatal.5c05599.
陈光需，博士，华南理工大学教授，海外高层次引进人才，挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室骨干成员，环境与能源学院环能所副所长。研究方向主要包括电催化（电化学醇醛精准转化、电化学CO2固定与应用、电化学制氢）、电化学催化反应与分离系统、多相催化（小分子化学储氢、放氢，环境催化VOCs）、高分子材料可再生利用（塑料PE、PET、PS高值化利用）和AI + 材料合成 + 催化探索。课题组欢迎具有科研理想的硕博士生加入，课题组介绍请见https://ecourse.scut.edu.cn/web/gt/1/index.html?id=65799
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