中国科学院城市环境研究所单文坡课题组ACB: Cu-SSZ-13分子筛上NH₃-SCR反应中NO₂诱导N₂O生成机制和监控策略

第一作者：杜金鹏，刘建琪

通讯作者：单文坡，杜金鹏，韩世超

通讯单位：中国科学院城市环境研究所，中国科学院生态环境研究中心，中国科学院上海高等研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126196

全文速览

随着空气污染物与温室气体协同控制需求的提升，柴油机尾气后处理催化剂正面临新的技术挑战。传统Cu-SSZ-13分子筛催化剂虽在降低氮氧化物（NOx）方面表现优异，但其在NH₃-SCR反应中仍不可避免地产生温室气体 N₂O。本研究证实，柴油尾气中不可避免存在的 NO₂（源于强氧化性上游催化剂）会显著提升N₂O的生成浓度。通过原位 DRIFTS、同位素质谱以及密度泛函理论（DFT）计算，我们系统阐明了NO₂诱导的N₂O形成机制：在低温下，NO₂促进NH₄NO₃的生成并加速其分解为N₂O；在高温条件下，NO₂则强化NH₃的直接氧化路径，进一步增加N₂O排放。

值得注意的是，在快速SCR条件下，将少量Fe-SSZ-13 置于Cu-SSZ-13上游可有效抑制N₂O生成，同时一定程度上改善低温NOx转化性能。上述结果为新一代低N₂O排放柴油SCR催化剂的设计与开发提供了关键机制认识和理论指导。

背景介绍

当前面临PM_2.5与O₃复合污染问题，削减NO_x排放是协同控制这些污染物的关键，柴油车作为移动源NO_x的主要排放者，其尾气后处理系统常配备NH₃-SCR装置以降低NO_x。Cu-SSZ-13是该装置中广泛应用的催化剂，但反应过程中会不可避免地生成强温室气体N₂O，且尾气中DOC催化氧化产生的NO₂会进一步促进N₂O排放。随着“双碳”目标推进及相关排放法规收紧，开发低N₂O排放的NH₃-SCR技术已成为迫切需求，因此需深入探究NO₂存在下Cu-SSZ-13上N₂O的生成机制并制定控制策略。

本文亮点

1. 明确揭示柴油尾气中NO₂会显著促进Cu-SSZ-13在NH₃-SCR反应中的N₂O生成，且该影响在全温度区间均存在；

2. 阐明NO₂对新鲜与水热老化后Cu-SSZ-13生成N₂O的不同作用，发现老化催化剂在中高温区更易产生N₂O；

3. 揭示NO₂诱导N₂O生成的温度依赖性路径：低温下通过促进NH₄NO₃生成与分解，高温下通过NO₂直接氧化NH₃（且NO₂兼具氧化剂与N源作用），提出新反应机制；

4. 开发Cu-Fe耦合SSZ-13催化剂构型，将少量Fe-SSZ-13置于Cu-SSZ-13上游，可在快速SCR条件下有效抑制N₂O排放，同时保障NO_x转化效率。

图文解析

1、催化剂表征

通过ICP-OES、NMR、XRD、SEM、BET、EPR、H₂-TPR、NH₃-TPD等手段，对比分析新鲜与750℃水热老化16h后的Cu_3.0-SSZ-13催化剂（老化样品记为Cu_3.0-SSZ-13-HTA）的结构、Cu物种与酸性。结果显示，老化导致分子筛部分脱铝（²⁷Al NMR中四面体Al峰变宽、²⁹Si NMR中Si(O₁Al₃Si)占比下降）、孔结构坍塌（比表面积从553.8 m²/g降至516.5 m²/g，孔容从4.6 cm³/g降至0.9 cm³/g）；Cu物种发生[Cu(OH)]⁺-Z向Cu²⁺-2Z的转化（EPR无明显Cu²⁺总量变化，H₂-TPR中200℃附近[Cu(OH)]⁺-Z还原峰减弱、300℃附近Cu²⁺-2Z还原峰变化，DRIFTS中950 cm^-1与900 cm^-1特征峰强度比改变）；酸性方面，弱酸性位点（100-150℃ NH₃脱附峰）无显著变化，中等酸性位点（200-300℃，与Cu离子相关）强度增强，强Brønsted酸性位点（400-500℃）强度减弱，且无明显CuO生成。

图1. (a)²⁷Al核磁共振谱；(b)²⁹Si核磁共振谱；(c)电子顺磁共振谱；(d)H₂-TPR曲线；(e)新鲜样品与水热老化样品的原位DRIFTS氨吸附谱；(f)新鲜样品与水热老化样品的NH₃-TPD曲线。

2、NH₃-SCR活性测试

在不同NO₂/NO浓度下，对新鲜与老化Cu-SSZ-13进行NH₃-SCR活性评价。新鲜样中，NO₂浓度≤150ppm时NO_x转化率基本稳定，≥200ppm时低温NO_x转化率显著下降（快速SCR条件下NH₄NO₃在Brønsted酸位点积累堵塞微孔）；随NO₂浓度升高，全温度区间N₂O生成量增加，且250℃以上仍维持较高排放，打破标准SCR下“双峰”排放特征（300-400℃为低排放谷值）。老化样表现出相似规律：NO₂≤150 ppm时NO转化率无明显差异，≥200 ppm时低温转化率下降，且NO₂促进N₂O生成的效应更显著，尤其在250℃以上排放更高，表明高里程柴油车尾气中NO₂存在时，N₂O实际排放量会被标准SCR条件下的评价结果低估。

图2. (a) 新鲜催化剂在不同NO和NO₂浓度下的NO_x转化率；(b) 新鲜催化剂在不同NO和NO₂浓度下的N₂O浓度；(c)水热老化催化剂在不同NO和NO₂浓度下的NOx转化率；(d)水热老化催化剂在不同NO和NO₂浓度下的N₂O浓度。

3、低温N₂O生成机制

结合原位DRIFTS、TPD-MS实验探究低温（≤350℃）N₂O生成机制。原位DRIFTS显示，150℃下NH₃吸附后通入不同NO/NO₂混合气，新鲜与老化样品均出现双齿硝酸盐（1595cm⁻¹、1575cm^-1）、桥式硝酸盐（1625cm^-1）及NH₄NO₃中NH₄⁺（1450cm^-1）的特征吸收峰，且新鲜样硝酸盐相关峰更强；升温至350℃时，上述特征峰几乎消失，与图2中350℃处N₂O排放“拐点”一致，表明低温N₂O主要源于NH₄NO₃分解（反应式：NH₄NO₃→N₂O+2H₂O）。TPD-MS结果显示，225-325℃区间新鲜与老化样N₂O浓度无显著差异，原因是老化样Brønsted酸位点减少，抑制NH₄NO₃与NO的耦合反应（生成N₂），使更多NH₄NO₃直接分解为N₂O，抵消了新鲜样硝酸盐生成量更高的影响；且快速SCR条件（高NO₂比例）下N₂O生成量高于标准SCR，进一步证实NO₂通过促进NH₄NO₃形成加速低温N₂O生成。

图3. 新鲜样品与老化样品经500 ppm NH₃吸附、N₂吹扫、暴露于(a,c) 500 ppm NO或(b,d) 250 ppm NO + 250 ppm NO₂后，再经N₂吹扫并加热至150-350℃的原位DRIFTS谱图。

4、高温N₂O生成机制

通过NH₃氧化实验、同位素标记（¹⁴NH₃/¹⁵NH₃切换）、DFT计算阐明高温（>350℃）N₂O生成机制。NH₃氧化实验表明：仅O₂存在时，新鲜样品450℃以上NH₃转化率超90%，老化样品全温度区间<50%，且均无明显N₂O生成；加入NO₂后，300℃以上新鲜与老化样NH₃转化率均接近100%，且伴随大量N₂O生成，老化样排放更高（因[Cu(OH)]⁺-Z减少，N₂O还原能力减弱）；同时存在NO₂与O₂时，反应行为与仅NO₂存在时一致，表明NO₂是主导氧化剂。同位素标记实验显示，¹⁴NH₃切换为¹⁵NH后，m/z=44（¹⁴N₂O）信号下降、m/z=45（^14/15N₂O）信号显著上升、m/z=46（¹⁵N₂O）信号基本不变，证明N₂O中1个N来自NH₃、1个来自NO₂。DFT计算进一步揭示反应路径：NH₃在Cu²⁺-2Z位点先脱氢生成NH₂（能垒1.26 eV），与NO₂耦合生成NH₂NO₂（能垒1.23 eV），再脱氢形成NHNOOH（能垒1.05eV），最终脱水生成N₂O（能垒0.18 eV），速率控制步为初始NH₃脱氢；对比O₂氧化路径（需多步脱氢、生成NOH中间体，决速步能垒1.59 eV），NO₂氧化的NH₃路径能垒更低，可在更低温度发生，导致中高温区N₂O持续排放。

图4. NO₂与¹⁴NH₃/¹⁵NH₃反应过程中的质谱信号，反应条件：[NH₃] = [NO₂] = 500 ppm，[H₂O] = 5%，N₂平衡，GHSV= 80,000 h^-1。

图5. Cu-SSZ-13中NO₂氧化NH₃的反应路径：（a）吉布斯自由能曲线；（b）所有基本反应步骤中反应物、过渡态（TS）和产物的优化几何构型。

图6. Cu-SSZ-13中NH₃被O₂氧化反应路径：（a）吉布斯自由能曲线；（b）所有基本反应步骤中反应物、过渡态（TS）及产物的优化几何构型。

5、N₂O生成控制策略

基于Fe基分子筛高N₂选择性与N₂O分解活性，设计Cu/Fe-SSZ-13复合催化剂并优化其制备与构型。首先筛选0.6-2.5%Fe负载量负载的Fe-SSZ-13，1.1%Fe负载样（Fe_1.1-SSZ-13）表现出优异中高温NO_x转化活性（350℃以上转化率>80%）与全温度区间高N₂选择性（N₂O<1.5ppm）。随后优化Cu-SSZ-13/Fe-SSZ-13混合比例：Fe占比20%时，在抑制N₂O生成（高温区几乎无N₂O检出）的同时，对低温活性影响较小。最后优化组合方式：标准SCR条件下，Fe上游（Cu(B)/Fe(F)-SSZ-13）、物理混合（Cu/Fe-SSZ-13-mix）、Fe下游（Cu(F)/Fe(B)-SSZ-13）三种构型对NO_x转化率与N₂O生成影响无显著差异；快速SCR条件下，Fe上游构型表现最优，低温NO_x转化率更高（Fe-SSZ-13优异快速SCR活性可高效利用NO₂），且中高温区N₂O生成量显著降低（Fe-SSZ-13消耗NO₂，避免其在Cu-SSZ-13上转化为N₂O）。水热老化后，Cu(B)/Fe(F)-SSZ-13-HTA仍保持优异性能：200-550℃下NO_x转化率>90%，全温度区间N₂O<20 ppm，显著优于纯Cu-SSZ-13老化样。

图7. 不同构型的Cu/Fe催化剂在以下条件下的表现：(a)标准SCR气氛中的NO_x转化率；(b)标准SCR气氛中的N₂O生成率；(c)快速SCR气氛中的NO_x转化率；(d)快速SCR气氛中的N₂O生成率。

总结与展望

本研究探讨了在NO₂存在下，Cu-SSZ-13催化剂表面NH₃-SCR反应过程中N₂O的生成机制。结果表明，引入NO₂会导致整个温度范围内N₂O排放量显著升高。经750℃水热老化16小时后，Cu-SSZ-13催化剂发生[Cu(OH)]⁺-Z物种向Cu²⁺-2Z的转化，同时布伦斯特酸位点数量减少。这些结构与化学变化使老化催化剂更易产生N₂O，尤其在中高温区域表现显著。原位DRIFTS和TPD实验揭示：低温下N₂O形成主要源于NH₄NO₃的积累与分解，且NO₂加速了该过程。此外，不同气氛下的NH₃氧化实验结合同位素标记研究表明，高温条件下NO₂驱动的NH₃氧化是N₂O生成增强的关键机制。在此过程中，NO₂不仅作为氧化剂，同时也是N₂O的N源之一。基于这些发现，研究采用Cu/Fe耦合沸石催化剂作为抑制N₂O排放的策略。实验表明，在快速SCR条件下，将少量Fe-SSZ-13置于Cu-SSZ-13上游，既能有效降低N₂O释放，又能保持低温高NO_x转化率。总体而言，本研究揭示了NO₂在柴油尾气后处理系统中N₂O形成的关键作用，为合理设计降低温室气体排放的新一代SCR催化剂提供了重要指导。

文献信息

Du, J., Liu, J., Zhang, Y., Shan, Y., Han, S., Yu, Y., & Shan, W. (2025). Mechanism and control strategies of N₂O formation induced by NO₂ during the NH₃-SCR reaction over Cu-SSZ-13 zeolites. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 126196.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126196

课题组招聘

中国科学院城市环境研究所贺泓院士/单文坡研究员团队长期从事大气污染控制与环境催化等方向研究。课题组聚焦环境催化、分子筛合成、表面科学、计算化学及应用示范项目等研究工作。现因科研需要，招聘特别研究助理和博士后数名，要求博士毕业不超过3年、35岁以下，身体健康，具备独立科研能力、责任心与团队合作精神，科研写作能力强，并在本领域国际主流期刊发表2篇以上SCI论文；需具备物理化学、催化化学、计算化学、材料化学、环境催化、环境工程、环境科学等相关专业背景。工资及福利待遇按中国科学院城市环境研究所和国家博后办有关规定执行。入职城市环境研究所宁波站的博士后，可在正常薪酬基础上另外叠加获得宁波市及北仑区最高60万元生活补贴。欢迎有意向者联系单文坡研究员：wpshan@iue.ac.cn，并发送详细个人简历(包括个人基本信息、学习工作经历、参与科研项目情况及科研成果)和自荐信各1份，及2-3篇代表性论文。期待您的加入！

邃

瞳

科

学

云