温州大学吕晶晶/王舜教授Adv. Mater.综述：电化学二氧化碳还原至乙烯，从先进催化剂至工业应用

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温州大学吕晶晶/王舜教授Adv. Mater.综述：电化学二氧化碳还原至乙烯，从先进催化剂至工业应用

邃瞳科学云

2023-11-20

导读：本文从催化剂的形貌、结晶、氧化态、缺陷、成分、表面工程等角度出发，总结和讨论了eCO2RR制乙烯的最新创新设计策略。随后，概述了相关重要的先进技术，这些技术对于推动eCO2RR转化为乙烯的实际应用至关

第一作者：陆天睿、徐婷

通讯作者：王舜、吕晶晶、王正军

通讯单位：温州大学

论文DOI：10.1002/adma.202310433

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一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醇、乙烷等高附加值化学品在合适催化剂的催化下，可以通过电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）高效生成。其中，乙烯作为石化制造的化学原料尤为重要。然而，尽管乙烯在相对较低的电流密度下可以实现高法拉第效率（FE），但在工业电流密度下大幅提高乙烯的选择性和稳定性仍然是艰巨的挑战。为了促进eCO₂RR在乙烯生产中的工业应用，必须通过了解最近的进展、存在的挑战和未来的方向来确定关键战略和潜在的解决方案。本文从催化剂的形貌、结晶、氧化态、缺陷、成分、表面工程等角度出发，总结和讨论了eCO₂RR制乙烯的最新创新设计策略。随后，概述了相关重要的先进技术，这些技术对于推动eCO₂RR转化为乙烯的实际应用至关重要，例如CO₂捕获、产物分离和下游反应。最后，提出了一个集二氧化碳捕获、转化、储存和利用于一体的温室模型，为 eCO₂RR 制乙烯提出了一个理想的前景方向。

背景介绍

在现代科学技术的推动下，不断加速的工业革命严重依赖不可再生的化石燃料，导致大量温室气体排放。值得注意的是，在过去二十年中，大气中二氧化碳（CO₂）的浓度显著增加，达到近420 ppm，年增长率为0.5%（图 1）。令人震惊的是，这种上升轨迹仍在继续。与此同时，全球平均气温也出现了明显的波动，其中2001年至2023年期间气温上升了0.5^oC。因此，开发有效去除大气中CO₂的技术迫在眉睫。电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）作为一项新兴技术，由于可在温和条件下运行、生产可选择产品以及与可再生能源集成等优势，引起了广泛的研究兴趣。更令人高兴的是，随着光伏和风力发电快速发展，电力成本不断下降，使电化学驱动的CO₂减排在经济上变得可行。

本文亮点

1. 分析了eCO₂RR制乙烯反应机理总结及影响电催化性能的内在因素;

2. 提出了eCO₂RR制乙烯高效催化剂，包括形貌、结晶、氧化态、缺陷、成分和表面工程的设计与优化策略；

3. 探索了CO₂捕集、产物分离和下游反应的关键技术策略；

4. 通过结合CO₂捕集、转化、封存和利用的温室模型，呈现eCO₂RR制乙烯的理想方向。

图文解析

1. 电化学CO₂还原制乙烯的研究背景

图1 环境恶化与eCO₂RR研究相关的增长趋势。

在过去十年中，eCO₂RR 在选择性生产单碳 (C₁) 产品方面取得了重大突破，在生产价值更高的多碳 (C₂₊)产品方面也取得了一些进展，如乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇。在过去 20 年中，有关C₁产物的论文数量增加了50倍，超过了2500篇（图1中的浅蓝色柱状图）。然而，由于复杂的质子耦合电子转移（PCET）机理和有限的高效电催化剂，实现C₂₊产物的高选择性远比C₁产物（图1中的深蓝色柱状图）更具挑战性。在C₂₊产物中，乙烯是一种重要的工业原料，也是目前eCO₂RR中唯一能实现相对高选择性的产品。然而，要在大规模生产中实现乙烯的高选择性仍是一项长期挑战。为了促进和引导eCO₂RR的发展，特别是在实际应用中，本文对乙烯生产领域的研究工作进行综述分析，这些工作涵盖了从探索高效电催化剂到整合先进技术等多个方面。

2. 电化学CO₂还原制乙烯的机理

图2 eCO₂RR还原制乙烯的反应机理。

在各类涉及eCO₂RR制乙烯的研究中，研究者们报道了三种与C-C偶联相关的反应路径。总之，eCO₂RR生产乙烯的关键取决于中间产物的结合能，而提高催化剂表面对*CO的吸附已被证明是促进CO₂转化为乙烯的有效方法之一。通过提高*CO的吸附性，可降低二聚机制的障碍，从而提高乙烯的选择性。一般来说，通过引入应变和尖端效应改善局部电场会导致*CO覆盖率的增加，这为设计和优化乙烯合成催化剂提供了宝贵的启示。

3. 电化学CO₂还原制乙烯的催化剂设计

铜（Cu）一直被视为eCO₂RR转化为乙烯的主要催化剂，但这一过程通常需要较高的过电位来驱动反应，从而导致能耗和成本增加。此外，铜催化剂通常会出现明显的竞争性析氢反应（HER），导致乙烯产率、选择性和反应效率降低。因此，研究人员越来越关注通过控制催化剂尺寸、形状、组成等来制备铜基催化剂，以克服这些限制。

图3 催化剂的形貌设计优化。

催化剂的形貌设计是引入活性位点和界面效应的最有效策略之一，在各类形貌设计中，尖端效应设计受到了研究人员的广泛关注。这些研究结果共同证明了通过形貌调节提高CO₂还原成乙烯的效率是一条很有前景的途径。针状结构似乎能够带来优异的疏水性、增强的局部电场和热场以及优化的原位中间体管理，从而对中间体吸附和C-C耦合产生积极影响。

图4 晶体结构与eCO₂RR的相关性。

催化剂的晶型也会影响eCO₂RR对乙烯的选择性。研究证明了表面结晶结构对乙烯选择性的影响。Cu(100)可以实现高*CO覆盖率，并优先选择低过电位*CO二聚途径。研究也证明了在暴露相同晶面时，边缘位点对eCO₂RR选择性的重要影响。

图5 氧化态与eCO₂RR的相关性。

了解铜氧化态在eCO₂RR过程中吸附中间体的作用是开发选择性将二氧化碳转化为乙烯的电催化剂的另一个关键策略，近期原位表征技术的进步使得实时监测催化剂结构和氧化状态成为可能，为活性位点和反应机理提供了可靠的信息。一些对含氧铜（OBC）的研究突显了氧相关物种和界面在促进乙烯生产和控制eCO₂RR选择性方面的重要性。为了进一步控制和保持催化剂表面精确的氧化物状态，脉冲方法被发现对提升乙烯的选择性有效。

图6 缺陷与eCO₂RR的相关性。

缺陷是在铜基催化剂上引入结构不规则和不完美的物种，从而为乙烯生产创造更多的活性位点。通过控制晶体结构和引入特定的缺陷或晶界，研究人员可以优化催化特性以提高乙烯产量。然而，精细合成和识别用于eCO₂RR的活性缺陷仍然具有挑战性，这就需要在这一方向上做出更多努力，以寻求更多新颖的活性缺陷。

图7 组分与eCO₂RR的相关性。

催化剂的组分控制是调节eCO₂RR催化性能的另一种较为直接的方法，包括双金属催化剂、杂原子掺杂金属催化剂和无金属催化剂。对于双金属催化剂而言，特别需要关注组分之间的协同效应和影响。计算机科学发展所带来的人工智能与机器学习能够在短时间内筛选大量不同双金属的催化性能，从而有效提升实验效率并解释性能提升机理。双金属的分布也对催化性能起着重要影响，合适的分布将产生串联效应，最大化两种金属的催化性能。

为了减少金属元素的使用以进一步降低成本和重金属对环境的污染，人们尝试通过杂原子掺杂改善催化剂的局部电子环境来优化催化性能，同时也尝试通过无金属材料作为eCO₂RR的催化剂，但两者对乙烯生产的影响仍有待进一步探索。

图8 表面工程与eCO₂RR的相关性。

气体扩散电极（GDL）的使用极大地改善了CO₂在水中低溶解度的问题，但对电极表面的水管理提出了更高的要求。一些表面添加剂的使用能够有效改善催化剂的疏水性，调节电子结构，提升局部CO₂浓度和稳定性。对催化剂进行表面处理，例如使铜箔表面产生纳米空腔以稳定中间体*CO也是提高eCO₂RR对乙烯的选择性和活性的重要途径。此外，也有一些工作通过优化近电极表面的pH值有效提升了乙烯的生产。

4. 实际应用

图9 CO₂捕获、乙烯分离和下游反应示意图。

大多数关于 eCO₂RR 的研究都是利用工业生产的高纯度CO₂气体，且生成物浓度低且种类繁多，从气体混合物中分离出所需产物仍是一项挑战。因此，要推动二氧化碳电化学转化进入工业市场，整合与二氧化碳捕获、产品分离和直接利用低浓度eCO₂RR 产品相关的先进技术非常重要。同时，寻求潜在的乙烯参与反应，以合成附加值更高的化学品或燃料。

图10 集成二氧化碳捕获、转化和利用的温室模型。

考虑到目前eCO₂RR制乙烯所面临的挑战，我们提出了一种理想的温室模式，通过将二氧化碳的捕获、转化、储存和利用融为一体，提供一种全面、可持续的二氧化碳利用方法。

总结与展望

通过控制eCO₂RR电催化剂的形态、结晶、氧化态、缺陷、成分和表面结构，可以大大提高生产乙烯的性能。然而，要实现从实验室研究规模到工业生产应用的转变，还需要进一步开发研究。通过对高性能催化剂、二氧化碳捕集和产品提纯的持续深入研究和整合，eCO₂RR技术将极有可能缓解全球环境和能源危机。

参考文献

T. Lu, T. Xu, S. Zhu, J. Li, J. Wang, H. Jin, X. Wang, J.-J. Lv*, Z.-J. Wang*, S. Wang*, Electrocatalytic CO₂ Reduction to Ethylene: from Advanced Catalyst Design to Industrial Applications, Adv. Mater., 2023, e2310433.

作者介绍

吕晶晶，博士，瓯江特聘教授，现就职于温州大学化学与材料工程学院。主要从事电催化能源转化方向的科学研究，具体包括先进电催化剂的设计和制备、电解池装置的开发与制作、电催化机理的模型构建等，到目前为止在Nature Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、J. Catal.、ACS Appl. Mat. Interfaces等国际学术期刊发表SCI论文40余篇，总引用次数高于2600，H因子27。

王舜，博士生/硕士生导师，国务院政府特殊津贴人员，现为温州大学副校长、温州大学新材料与产业技术研究院院长、《Carbon Energy》主编。入选英国皇家化学会会士、国家百千万人才工程、国家有突出贡献中青年专家、浙江省万人计划科技创新领军人才等。长期致力于面向高效能量储存与转化的碳基和碲基三维超结构纳米材料的原创性设计、制备、多尺度结构与性能关系的基础科学研究和应用探索。在国际高水平期刊Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy以及Energy Storage Mater.等上发表SCI论文180余篇，H因子44。