沈阳师范大学赵震教授领衔Angew: 氧空位诱导生成Bi-O-Sn不对称位点促进光催化CO₂还原

第一作者：梁倩

通讯作者：赵震教授、康振辉教授、章辉研究员

通讯单位：沈阳师范大学/中国石油大学（北京）、苏州大学、中科院上海高等研究院上海光源

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202521874

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沈阳师范大学赵震教授联合苏州大学康振辉教授、中科院上海高等研究院章辉研究员在Angew. Chem. Int. Ed.上发表“Oxygen Vacancy-Driven Asymmetrical Charge Distribution on Bi-O-Sn Sites in Sn-Doped Bi₂MoO₆ for Efficient Photocatalytic CO₂-to-CH₄ Conversion”的研究性文章。该工作通过氧空位诱导生成Bi-O-Sn氧化还原位点，增强了质子耦合电子传递（PCET）过程。通过调控Bi的电子结构，优化Bi 6p与*CHO 2p 轨道杂化，降低了关键中间体CHO的能垒，表现出优异的光催化CO₂还原性能。

本文亮点

本研究通过Bi位点取代将Sn引入Bi₂MoO₆晶格（Sn-BMO），构建了一种新型氧空位（Ov）-Bi-O-Sn结构：高价态Sn通过降低Bi的价态诱导Ov形成，从而产生电荷不对称区域。这一结构可促进PCET过程：Sn作为H₂O氧化位点，使质子转移至邻近的Bi位点，而与该Bi位点相连的Ov能优先捕获电子用于CO₂转化。此外，Bi的电子结构被调控优化，通过增强Bi 6p-C 2p轨道杂化作用，促进关键中间体*CHO的低能垒形成。本工作为设计电荷不对称活性中心提供了新思路，阐明了p区元素如何影响CO₂光还原催化性能。

图文解析

基于密度泛函理论计算筛选p区元素（In、Sn、Sb）掺杂Bi₂MoO₆(图1)。Sn元素兼具最优的H₂O吸附能（-0.85 eV）和适中的氧空位形成能（2.31 eV），表明其既能高效活化水分子，又能维持适量氧空位作为电子捕获中心。球差电镜表明Sn_0.1-BMO在保持正交晶相（PDF#77-1246）基础上，出现明显的晶格畸变：（131）高能晶面间距从0.316 nm扩展至0.318 nm，而（200）基础晶面间距从0.274 nm收缩至0.270 nm，晶格应变证实Sn成功取代Bi位点。电子顺磁共振谱和XPS O 1s都显示Sn_0.1-BMO的氧空位含量显著增强，证实Sn掺杂通过晶格应变诱导形成富氧空位结构。

图1. 原子掺杂BMO的理论计算与结构表征

通过X射线吸收光谱系统解析了Sn_0.1-BMO中金属位点的电子态与配位结构。Bi L₃边XANES表明Sn掺杂使Bi价态从+2.35显著降至+1.77（图2），FT-EXAFS显示Bi-O键距发生偏移（图2b），证实高价Sn取代[Bi₂O₂]²⁺层中Bi位点引发电荷补偿效应。而Mo K边谱图显示其价态仅从+5.59微增至+5.74，Mo-O键距保持不变，表明Mo位点难以被取代。Sn K边分析表明Sn以原子级分散态存在（2<δ<4），形成缩短的Sn-O键。结合DFT计算，Ov-Bi-O-Sn构型具有最低形成能（3.22 eV），从原子尺度证实Sn掺杂通过电荷补偿与晶格应变协同驱动Bi位点邻近氧空位的定向形成。

图2. 催化剂物化结构表征

在纯水体系中对材料进行了光催化CO₂还原性能评估（图3）。Sn_0.1-BMO表现出卓越的催化活性和选择性：CH₄产率达207.3 μmol g^-1 h^-1，CO产率为9.4 μmol g^-1 h^-1，CH₄选择性从29.2%跃升至95.7%。稳定性测试表明催化剂在50小时循环反应后活性与结构均保持稳定。通过空白对照实验（无催化剂/无光照/Ar气环境/无水条件）证实产物完全来源于CO₂还原，¹³CO₂同位素示踪实验进一步验证CH₄生成与CO₂消耗的定量关联。Sn_0.1-BMO在420 nm单色光下的表观量子效率高达9.4%。

图3. 催化剂性能

通过原位表征技术揭示了Sn_0.1-BMO在光催化过程中的电荷转移机制（图4）。原位XPS显示，光照后Sn_0.1-BMO的Bi 4f结合能降低，而Sn 3d结合能升高且Sn⁴⁺/Sn²⁺比例从3.18增至5.40，证实光生电子通过Bi-O-Sn键从Sn位点向Bi位点迁移。原位拉曼光谱发现Sn_0.1-BMO中与终端氧（O_t）相关的A_1g和A_2u模式发生蓝移，表明MoO₆单元通过O_t介导电子传递。KPFM证实Sn掺杂促进表面电荷分离。上述表征揭示了多位点催化剂通过Sn（空穴富集）-Bi（电子富集）-MoO₆（电子桥）协同机制，实现高效光生电荷分离与传输。

图4. 催化剂电子结构表征

通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）分析发现，Sn_0.1-BMO的激发态吸收信号衰减动力学参数（τ₁=3.8 ps，τ₂=103.1 ps）较BMO（τ₁=4.1 ps，τ₂=61.7 ps）呈现浅阱捕获加速与电荷复合抑制的双重优势（图5）。瞬态光电压测试表明，Sn_0.1-BMO在CO₂氛围中的有效电荷提取量达到BMO的1.66倍。ELF计算揭示Sn-BMO体系向Bi位点转移电子数远高于无空位体系。这些结果表明Sn掺杂通过构建Ov-Bi-O-Sn电荷不对称结构，不仅促进电子离域与快速传输，更通过优化质子供给与电子传递的协同机制，显著增强质子耦合电子转移效率。

图5 催化剂动力学研究

总结与展望

本工作成功开发出Sn_0.1-BMO光催化剂，在纯水体系中实现了207.3 μmol g^-1 h^-1的CH₄产率、95.7%的CH₄选择性以及420 nm处9.4%的表观量子效率。通过XANES、EPR、原位XPS和拉曼光谱证实Sn取代Bi形成电荷不对称的Ov-Bi-O-Sn结构，有效促进质子耦合电子转移与电荷分离过程。DFT计算表明该构型具有最低形成能（3.22 eV）。飞秒瞬态吸收光谱与原位表面光电压证明Sn掺杂加速反应动力学，使更多有效电子参与CO₂还原。原位漫反射傅里叶变换红外光谱结合理论计算揭示：Sn-BMO通过优化Bi-6p与关键中间体*CHO的C-2p轨道杂化，增强电子供给能力，降低决速步（*CO→*CHO）能垒。

作者介绍

赵震，长江学者，中国石油大学(北京)教授、博士生导师；沈阳师范大学特聘教授、沈阳师范大学化学化工学院院长，能源与环境催化研究所所长。中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心主任；辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究中心”主任。现兼任中国稀土学会催化专业委员会副主任、中国稀土学会常务理事、中国能源学会副会长和能源与环境专业委员会主任、中国化学会催化专业委员会等多个专委会委员。曾入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、“国家万人计划”教学名师“、新世纪百千万人才”国家级人选、“国务院政府特殊津贴”专家、辽宁杰出科技工作者、辽宁省高校攀登学者、辽宁省学术头雁、辽宁省优秀科技工作者、沈阳市杰出人才等荣誉和称号。发表论文600多篇，被引用25000多次，H因子84；2014-2024年连续11年入选爱思唯尔公司公布的中国高被引学者榜单。在国内外催化相关会议上作大会特邀报告、Keynote 及邀请报告 100 多次。作为组委会主席承（主）办了6次全国性学术会议和1次国际学术会议，共同承办国际学术会议2次。2017年获中国石油和化学工业联合会技术发明奖二等奖；2018年获“Rare Earth Resource Utilization Science & Technology Award”；2019年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及其合成杰出贡献奖；2020年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖和辽宁省高校教学成果一等奖；2021年获侯德榜化工科技奖创新，2022年获辽宁省研究生教学成果奖特等奖。

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