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中科院化学所陈春城研究员EES：碳酸氢根在光电分子转化中的高效介导作用

邃瞳科学云

2023-11-22

导读：本文提出了一种新颖的光电化学（PEC）碳酸氢根介导的烯烃二氧化反应方法，可在温和条件下与阴极上的HER（析氢反应）耦合，并且无需使用贵金属或外部氧化剂。

第一作者：杨杰

通讯作者：陈春城研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1039/D3EE02948D

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烯烃二氧反应是重要的有机转化过程，但烯烃在光阳极上的直接氧化的产物产率相当低。在本研究中，作者报道了在碳酸氢盐存在下通过光电催化可以在温和条件下实现烯烃的高效二氧化。多种取代基的烯烃底物可以有效氧化生成二醇或α-羟基酮，产物收率高达89%。此外，本研究确定二醇产物是通过过氧二醇中间体还原形成的。自旋捕获电子顺磁共振（EPR）实验表明，HCO₃^-衍生的自由基是重要的活性物质。通过各种实验以及表征手段，证明形成的HCO₃^-衍生自由基在烯烃二氧化的作用是三重的：攻击烯烃的C=C键以引发反应；产生•CO₄^-活性物质以形成过氧二醇中间体；•CO₃^-还原过氧二醇至二醇。本工作为光电化学绿色自由基转化烯烃提供了一种有非常前途的策略，并为HCO₃^-在PEC分子转化中的应用铺平了道路。

背景介绍

光电化学代表了一种可持续的太阳能转换方法，比如光电水分解、二氧化碳还原和污染物降解等反应。在光电化学水分解中，氢气产生应该是光电化学过程中研究最广泛的。在该反应中，水分子在光阳极上被氧化生成O₂（析氧反应，OER），同时在阴极上将释放的质子还原为氢气（析氢反应，HER）。OER在动力学上对反应速率不利，生成的O₂经济价值有限。因此，探讨在光阳极上产生高附加值精细化学品的替代反应而不是生成O₂是非常有意义的。例如，有机底物的氧化或介导的有机底物氧化不仅可以提高阴极产氢的速率，还能产生高附加值的化学品，其经济效益远高于水的氧化反应。烯烃的氧化是将矿物油转化为高附加值化学品的最重要方法之一。近年来，电化学（EC）或光电化学（PEC）烯烃氧化与HER相结合引起了广泛关注，其中可以避免对外部强氧化剂的需求。然而，在光阳极上实现对烯烃的直接选择性氧化，朝着特定产物选择性氧化是具有挑战性的。这一困难可能归因于C=C双键的大体积位阻和低极性，使得烯烃与光阳极表面的相互作用变得不利。而利用氧化还原介导物种间接的电化学或光电化学氧化已被报道能显著促进高附加值产品的选择性产生。

本文亮点

1. 本研究报道了一种有效的HCO₃^-介导的烯烃二氧化方法，避免了贵金属和不稳定的氧化剂；

2. 各种官能团化的烯烃都具有良好的二氧化性能；

3. PEC生成的HCO₃^-衍生的自由基具有三重作用：引发烯烃反应、产生过氧活性物质、作为还原剂；

4. 烯烃的二氧化过程伴随着H₂的产生。

图文解析

图1(a) 在0.1 M KHCO₃溶液(CH₃CN/H₂O=1：1)下、0.8 V电压以及AM 1.5 G的光照下，4.0 mm 4aa的随时间变化的转化率(Con)、产物(4a)的选择性(Sel)和法拉第效率(FE)；(b)在0.1 M KHCO₃、0.1 M KBi (pH=8.3)或0.1 M K₂HPO₄溶液(CH₃CN/H₂O=1：1)中，BiVO₄在AM 1.5 G光照(虚线和绿色线)和黑暗(实线)下的LSV曲线。

在反应条件下，反应1.5 h后，大约95%的4aa被转化，二醇产物（4a）的选择性达到89%左右，产率为85%(图1a)。随着反应的进行，底物逐渐被消耗，导致二醇产物相应增加，而其选择性几乎保持不变。当电压大于0.2 V 时，HCO₃^- 氧化优于水氧化, 但底物不能被直接氧化（图1b）。

图2 在0.8 V下，4.0 mM 4aa与0.1 M不同电解质的PEC氧化1.5 h后获得的HPLC光谱图。(a) KHCO₃；(b) K₂HPO₄；(c) KBi（硼酸钾缓冲液（pH = 8.3））；(d) KAc（醋酸钾）；(e) KNO₃；(f) KCl。

将KHCO₃替换为等量的K₂HPO₄、KBi（硼酸钾缓冲液，pH=8.3）、KAc（醋酸钾）和KNO₃完全抑制了烯烃双氧化过程，底物几乎未被消耗（图2）。当可被氧化的Cl^-存在时，烯烃可以转化，但二氧化物产物很少。这些实验结果表明HCO₃^-在介导烯烃二氧化过程中起着关键作用。

图3 (a)和(b)为在标准条件下进行不同底物反应的实验；(c)在 BiVO₄上以0.8 V 、0.1 M KHCO₃下获得4.0 mM 4aa 在不同光电解时间的HPLC色谱图(插图是相应的全尺寸图像)；(d) 4.0 mM 过氧二醇(4ab)为底在物标准条件下的不同光电解时间的HPLC色谱图。

当过氧二醇（4ab）作为底物时，在1小时的PEC反应中获得了优异的二醇产物选择性（96%）和产率（95%）（图3b和3d），表明过氧二醇可能是PEC HCO₃^-介导的烯烃二氧化过程中的真实反应中间体。这种过氧二醇中间体在BiVO₄上的4aa的PEC氧化过程中也被检测到，中间体4ab的浓度随着反应时间的增加而呈现出初始增加然后随后减少的趋势（图3c）。已有报道称，从过氧二醇到二醇的转化是一个双电子还原过程，通常需要还原剂，如三苯基膦（PPh₃）。为了明确过氧二醇的还原是在阳极还是阴极发生，该反应在一个H型电池中进行。结果表明，从过氧二醇到二醇的还原反应发生在光阳极室中。

图4 (a)不同体系中DMPO加合物EPR图；(b)不同清除剂对活性的影响；(c)•CO₄^-与 DMPO反应步骤

采用DMPO作为自由基捕获试剂进行电子顺磁共振（EPR）实验。如图4a，在HCO₃^-存在的情况下，检测到了过氧自由基（DMPO-OOH）的信号，而当HCO₃^-被K₂HPO₄替代时观察不到信号。这表明HCO₃^-参与了DMPO的过氧自由基衍生物的形成。在加入超氧化物歧化酶（SOD）后，DMPO-OOH信号保持不变，这意味着该过氧自由基不是由DMPO对超氧自由基的捕获而形成的，应是另一种自由基物种负责形成DMPO-OOH。已有报道称•CO₃^-和HCO₄^-的相互作用可以生成•CO₄^-。因此DMPO可能通过捕获•CO₄^-形成DMPO-CO₄^-，该物质迅速水解为DMPO-OOH和HCO₃^-（图4c）。因此，•CO₄^-可能是进一步触发二氧化反应的关键活性物种。

图5 PEC HCO₃^-介导的烯烃二氧化反应的可能机理

图5所示，PEC烯烃二氧化反应的第一步是将HCO₃^-氧化以生成•CO₃^-和•CO₄^-物种，可以通过光阳极上的直接氧化或•CO₃^-介导的过程获得（步骤1）。然后，•CO₃^-进一步攻击烯烃C=C键的末端碳原子（a₁），导致碳酸根自由基的形成（a₂）。这个碳酸根自由基经历快速水解生成羟基化碳自由基（a₃）。随后，生成的碳自由基与•CO₄^-结合形成过碳酸根中间体，最终经过水解形成过氧二醇（a₄）。最后，过氧二醇通过•CO₃^-还原为二醇（a₆），同时再生•CO₄^-（步骤5）。相反，如果苯乙烯作为底物，过氧二醇将迅速脱水形成α-羟基酮产物（a₅）。

总结与展望

本文提出了一种新颖的光电化学（PEC）碳酸氢根介导的烯烃二氧化反应方法，可在温和条件下与阴极上的HER（析氢反应）耦合，并且无需使用贵金属或外部氧化剂。PEC碳酸氢根介导的二氧化反应显示出令人满意的产物选择性和官能团耐受性，并且使反应变得简单、安全且适用于多种应用。机理研究验证了HCO₃^-衍生自由基的三重作用：首先，•CO₃^-作为引发剂引发烯烃反应；其次，•CO₄^-参与碳自由基的反应，并进一步水解形成过氧二醇中间体；第三，•CO₃^-作为还原剂促使过氧二醇向二醇产物的转化。因此，这种创新的策略为合成多种高附加值的二醇或α-羟基酮衍生物提供了可扩展、高效且经济可行的途径。

参考文献

J. Yang, Y. Zhao, M. Duan, C. Deng, Y. Zhang, Y. Lei, J. Li, W. Song, C. Chen and J. Zhao, HCO₃^--Mediated Highly Efficient Photoelectrochemical Dioxygenation of Arylalkenes: Triple Roles of HCO₃^--Derived Radicals. Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/D3EE02948D.

通讯作者介绍

陈春城，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。主要研究方向为：污染物光催化降解新原理和新方法、大气颗粒物表面光化学过程、新型环境纳米材料及纳米光催化以及微量污染物光化学检测新方法新原理。作为负责人主持基金委杰出青年项目、科技部863课题及国家重点研发计划课题、中科院知识创新重要方向性项目等9项，总共发表SCI学术论文100余篇，其中第一作者或通讯作者包括Nat. Catal., PNAS, Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Environ. Sci. Technol., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev.等。成果被他人引用10000余次。）

课题组链接：https://jczhao.iccas.ac.cn/30

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