第一作者：Yan Nie, Yingjun Sun, Bingyi Song
通讯作者：郭少军，赵川，杨利明
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202317987
铂金属（PtM，M=Ni，Fe，Co）合金催化剂具有独特的应变和配体效应，因此表现出高氧还原反应（ORR）活性。然而，这些PtM合金通常在酸性环境中缺乏ORR耐久性，这是因为合金金属的高电负性导致其容易溶解。在本研究中，作者报道了一种具有低电负性锰收缩的新型 PtMn 合金纳米枝晶催化剂，用于提高燃料电池的氧还原耐久性。由 Mn 收缩引起的适度应变使得PtMn 在 0.9 V vs RHE 电压下实现了 0.53 A mg-1 的最佳氧还原活性。最重要的是，与众所周知的高电负性镍基铂合金对应物相比，PtMn纳米枝晶催化剂在酸性溶液中表现出较少的过渡金属溶解，并且在10,000次降解循环后仍然保持了96%的出色质量活性。密度泛函理论计算表明，PtMn 合金在形成焓和内聚能方面比 PtNi 合金在热力学上更稳定。基于 PtMn 纳米枝晶的膜电极组件在低 Pt 负载量下展现出 1.36 W cm-2 的出色峰值功率密度，并且在 H2-O2 燃料电池中以 0.6 V 高性能运行 50 h以上。
氢燃料电池被视为减缓全球变暖和能源危机的基石技术。然而，商业氢燃料电池仍然依赖于稀缺且昂贵的铂催化剂来催化动力学缓慢的氧还原反应（ORR）。在尽量减少Pt含量情况下，保持其高活性和耐久性是当前氢燃料电池研究的瓶颈。据报道，利用过渡金属（例如铁、钴、镍、铜和锌）优化Pt电子结构，可以减弱氧中间体的吸附，降低限速步骤的活化势垒，从而增强ORR活性。然而，这种活性增强通常不与高耐用性同时出现，而高耐用性对于氢燃料电池的工业应用至关重要。在增强 PtM 合金稳定性的策略中，合金化M的电负性影响经常被忽视。Pt 和 M 之间的差异与合金形成的负热有关，这对应放热趋势，并使电化学系统中的合金形成非常有利。因此，具有较低电负性金属的二元铂基合金本质上表现出抗降解的稳定性，可以有效稳定酸性环境中的脱合金过程。这一观察结果已在稀土 (RE) 元素族金属（包含电负性范围为 1.1 至 1.3）的 Pt 基合金中得到证明。以PtLa 为例，它体现了面心立方 (fcc) 相 Pt 基二元合金的卓越稳定性。稀土金属的使用需要苛刻的还原条件，而在使用过渡金属时可以避免这一条件。鉴于Mn在后过渡金属对应物（参见 Fe 1.83、Co 1.88 和 Ni 1.91）中电负性最低 (1.55) 的地位，Mn被视为合适的替代合金元素。此外，在ORR催化的背景下，高度支化的纳米枝晶结构具有扩大的比表面积，可以促进有效的传质并表现出显著的抗聚集性。据作者所知，这种独特的纳米枝晶结构尚未在 PtMn 合金中被探索，也尚未在真正的单电池水平中应用。为了弥补这一差距，目前迫切需要利用锰的低电负性和纳米枝晶形态来设计新型 PtM 合金。
总的来说，本研究报道了一种具有低电负性锰收缩的 PtMn 合金催化剂，其具有出色的氧还原耐久性。通过利用应变，揭示了应变与活性的相关性，并证明了由 Mn 收缩引起的适度应变效应可实现最佳的活性优化。研究表明，低电负性的Mn是提高氧还原耐久性的关键。在 0.1 M HClO4 溶液中， PtMn 纳米晶中过渡金属的溶解较少，而且 DFT 计算得出的形成焓和内聚能较低。因此，该催化剂表现出出色的氧还原耐久性，在10,000 次循环后质量活性保留率为 96%。即使在氢燃料电池中，该催化剂仅应用基准 Pt/C 的一半 Pt 负载，也在严格的测试条件下实现了高的峰值功率密度、质量活性和耐久性。这项工作突显了这类新型 PtMn 催化剂的前景，为进一步开发用于氢燃料电池的低成本高性能催化剂铺平了道路。
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