华东师范大学陈立松/中科院施剑林院士Angew: 调控H*吸附位点距离实现高效中性NO₃⁻还原制NH₃

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在中性条件下的电催化NO₃^-还原反应（NO₃RR）过程中，活化H₂O生成H^*物种并抑制H^*之间的结合以抑制副反应析氢发生反应（HER）至关重要，但依然具有挑战性。本工作通过在电解质中原位重构合成了一种Mn掺杂的Co(OH)₂催化剂(命名为Mn-Co(OH)₂)。该催化剂能够加速活化H₂O分子产生H*，并通过Mn的掺杂增大Co(OH)₂原子间间距，从而抑制H*物种结合生成H₂。该Mn-Co(OH)₂电催化剂在-0.6 V vs. RHE下表现出高达98.9 ± 1.7％的法拉第效率，并且NO₃RR产生NH₃的能量效为49.90 ± 1.03％，这些指标在最近报道的中性NO₃RR催化剂中处于最先进水平。此外，催化剂在至少500小时内，-200 mA cm^-2的电流密度下表现出高效的活性与稳定性，这是有史以来中性NO₃RR报道的最长催化持续时间。该研究为高效NO₃RR电催化剂的设计和合成提供了一种新方法。

背景介绍

电催化硝酸盐还原反应被认为是未来NH₃生产的有望方法，它不仅解决了NO₃^-污染问题，还能在常温常压下产生NH₃。由于由化石燃料燃烧、工业排放、农业肥料过度使用和家庭垃圾降解产生的含NO₃^-的废水通常是中性的，在中性下进行NO₃RR是非常理想，但仍然具有挑战性的。然而，在中性环境中，通过Volmer步骤（H₂O → H⁺ + OH^‑）产生H^*是具有挑战性的，因为这需要比NO₃^-更负的电位，而生成的H^*容易结合在一起形成H₂。因此，在中性NO₃RR中，开发既能促进H₂O分解又能抑制HER的催化剂对于有效进行NO₃RR至关重要。由于Co具有丰富的空的sp³轨道和易吸附NO₃^-，有利于NO₃RR，因此Co被认为是未来通过NO₃RR合成NH₃的有望候选者。然而，在中性环境中，通过H₂O分解的Volmer步骤产生H^*的动力学过程较慢。此外，它们常常受到严重的竞争性HER和NH₃的低FE的困扰。因此，迫切需要采取策略以加速H^*的生成并抑制H^*之间的结合，从而获得高效的Co基NO₃RR电催化剂。

本文亮点

3. 本文通过原位FTIR、Raman、EIS以及非原位的XRD等证明方法，观察到Co位点的周期动态重构以及Mn的掺杂有助于防止H^*之间的结合。

图文解析

图1. NO₃RR的电催化性能。在Co(OH)₂、Mn-Co(OH)₂-1、Mn-Co(OH)₂、Mn-Co(OH)₂-2和Mn催化剂上NO₃RR 的(a) LSV 曲线，(b) Tafel 斜率，(c) Nyquist 图，(d) FE，(e) NH₃ 产率， (f) EE。(g)使用流动H池对Mn-Co(OH)₂催化剂在-200 mA cm^-2下的500小时长期电催化稳定性进行测试(0.1 M KNO₃ + 0.5 M K₂SO₄)。(h) Mn-Co(OH)₂与最近文献报道的催化剂的NO₃RR性能比较。

图2. Mn-Co(OH)₂催化剂的表征。(a) Co(OH)₂、Mn-CoO_x、Mn-Co(OH)₂和Mn 催化剂的XRD图谱, (b) Co 2p、(c) Mn 2p 的 高分辨XPS光谱和(d)拉曼光谱。(e) Mn-Co(OH)₂的 SEM 图像、(f) TEM图像, (g) HRTEM图像和(h)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像以及相应的能量色散光谱(EDS)图谱。

图3. Mn-Co(OH)₂的机理研究。(a) CoO_x/Mn-CoO_x/Mn催化剂与NO₃^-在不同时间间隔内发生自发氧化还原反应时，NO₂^-在NO₃^-电解液中的浓度变化，无外部电位施加。(b) Mn-CoO_x在施加或不施加外部电势的情况下浸入不同电解质中的XRD图样(图中 E 表示施加外部电势)。在无(c)和有(d)施加电位下，Mn-CoO_x催化剂在0.5 M K₂SO₄+ 0.1 M KNO₃溶液中的电化学原位拉曼光谱。(e) Mn-Co(OH)₂在中性电解质中的NO₃RR反应机理示意图。

图4. (a) CoO_x、Mn-CoO_x、Co(OH)₂和Mn-Co(OH)₂催化剂在0.5 M K₂SO₄+ 0.1 M KNO₃ 溶液中的开路电位(OCP)与在0.5 M K₂SO₄溶液中的开路电位相比发生的变化。(b) 用于拟合Mn-Co(OH)₂催化剂上的电化学阻抗谱的等效电路模型和提出的反应机理示意图。(c) Mn-Co(OH)₂在0.5 M K₂SO₄+ 0.1 M KNO₃ 溶液中不同电位下的Nyquist图和(d)Bode 相图。(e) 0.5 M K₂SO₄+ 0.1 M KNO₃ 溶液中的 Mn-CoO_x、Co(OH)₂和Mn-Co(OH)₂在 -0.6 V vs. RHE之间的Bode相图。(f) 0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃溶液中不同电位下Co(OH)₂和Mn-Co(OH)₂的Bode相图。

图5. (a) Mn-Co(OH)₂催化剂和(b) Co(OH)₂催化剂在-0.6 V vs. RHE条件下0至30分钟内对NO₃RR (0.1 M KNO₃ + 0.5 M K₂SO₄)的电化学原位傅立叶变换红外光谱。(c) Mn-Co(OH)₂电极电催化 NO₃RR的机理示意图：①: Mn-Co(OH)₂ 催化剂分解 H₂O生成 H*；②：掺杂Mn会阻止两个H^*结合成一个H₂分子；③：Mn-CoO_x和Mn-Co(OH)₂ 之间的重构确保了NO₃RR的稳定催化。

总结与展望

本工作开发了一种通过电催化NO₃RR生产NH₃的高效Mn-Co(OH)₂电催化剂，在-0.6 V vs. RHE时，FE为98.9±1.7%，EE为49.90±1.03%，并且在电流密度为-200 mAcm^-2时，催化剂可以持续催化至少500小时，表现出高效的活性与稳定性。据我们所知，这种NO₃RR性能在文献报道中是最高的。从机理上看，电催化剂中的Co(OH)₂能有效地解离H₂O生成H*，而电催化剂中的掺杂Mn则在防止竞争性HER方面发挥了关键作用。本文对Mn-Co(OH)₂电催化剂上NO₃RR的各个步骤进行了详细探讨。此外，在外加电势下，Co活性位点在含NO₃^-的中性电解质中的循环重构有利于提高电催化活性和稳定性。这项研究不仅为利用NO₃RR持续高效地生产NH₃提供了一种前景广阔的电催化剂，而且还深入探讨了如何通过调节H^*的生成，特别是抑制H^*之间的结合来提高催化性能，从而抑制HER动力学，确保目标产物NH₃的生产。

文献信息：https://doi.org/10.1002/anie.202400206

作者介绍

梁绍臻，华东师范大学化学与分子工程学院硕士研究生，研究方向为电催化硝酸盐还原制氨。

陈立松，华东师范大学副教授，2016年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，师从中科院院士施剑林研究员，之后在华东师范大学任教。主要研究方向为电化学共催化转化，通过反应体系设计和催化剂设计降低水分解制氢的能耗并增加其副产品附加值。发表SCI文章50余篇，其中近五年来以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.(6篇), Adv. Mater. (2篇), Nat. Commun.等期刊发表文章20余篇；授权发明专利4项；入选上海市青年科技启明星。

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