同济盛闻超/武大庄林Nat. Commun.: 碱性HOR非贵金属电催化剂稳定性最新突破！

第一作者：Xiaoyu Tian（田晓宇）和Renjie Ren（任仁捷）

通讯作者：Wenchao Sheng（盛闻超）和Lin Zhuang（庄林）    

通讯单位：同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海市污染控制与生态安全研究所，武汉大学化学与分子科学学院，湖北省电化学能源重点实验室               

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44320-w               

全文速览

镍基材料是极具发展前景的阴离子交换膜燃料电池（Anion exchange membrane fuel cells，AEMFCs）阳极氢气氧化反应（Hydrogen oxidation reaction，HOR）非贵金属催化剂，但其较低的催化活性和稳定性限制了进一步发展。同济大学盛闻超教授团队和武汉大学庄林教授团队报道了一种TiO₂负载型Ni₄Mo非贵金属催化剂（Ni₄Mo/TiO₂）。该催化剂在碱性电解质中HOR质量活性为10.1±0.9 A g⁻¹_Ni，且在1.2 V阳极过电位下保持催化活性。Ni₄Mo/TiO₂阳极AEMFC能够达到520 mW cm⁻²峰值功率密度，在400 mA cm⁻²大电流密度下可以持续运行近100 h。Ni₄Mo/TiO₂突出的HOR活性和稳定性源于TiO₂载体向Ni的有效电荷转移所引起的Ni 3d电子能带中心下移，减弱了表面含氧物质的吸附强度。Ni₄Mo/TiO₂催化剂在半电池和AEMFC单电池测试中都具有目前非贵金属材料稳定性的最高记录，为高效稳定的AEMFC阳极催化剂的设计和开发提供了实例和新思路。

背景介绍

开发高效稳定的非贵金属HOR催化剂是发展阴离子交换膜燃料电池的关键。然而，Ni表面钝化氧化使得Ni基催化剂HOR活性在~0.1 V急剧下降，稳定性往往不能满足应用的需求。此外，在燃料电池启动/关闭或运行过程中阳极氢气燃料不足时，阳极电位会上升到~0.8-0.9 V，对催化剂的稳定性提出更高的要求。

调控Ni基材料的电子结构以降低表面O/OH结合强度是提升稳定性常用的策略。金属催化剂与氧化物载体之间的相互作用（Metal support interaction，MSI）可以显著提升铂族金属的稳定性。其中，TiO₂本质上是一种富电子半导体，可以实现从TiO₂到金属的有效电荷转移。因此，我们推测MSI引入的电荷转移也可能存在于Ni基非贵金属与TiO₂之间，并且有望提升Ni基材料的HOR稳定性。

本文亮点

3. Ni基非贵金属和TiO₂载体之间金属载体相互作用同样可以显著提高Ni₂W/TiO₂催化剂的HOR稳定性。

图文解析

本研究将NiMo氢氧化前驱体和商用TiO₂载体均匀混合后在400 ^oC条件下H₂退火处理得到负载型Ni₄Mo/TiO₂催化剂。旋转圆盘电极测试表明，催化剂在90 mV过电位时HOR极限电流密度为2.23 ‍mA ‍cm⁻²_geo，在析氧反应开始之前（~1.4 V）有稳定的HOR电流，且在1.2 V（甚至1.4 V）高阳极过电位下8000 s测试时间内没有明显电流衰减。

图1. Ni₄Mo和Ni₄Mo/TiO₂在H₂和N₂饱和0.1 M NaOH中（a）CV曲线和（b）不同阳极过电位计时电流曲线；（c）镍基非贵金属碱性HOR电催化剂的失活电位和质量活性

AEMFC单电池测试中，最大功率密度可达520 mW cm⁻²，远高于未负载前Ni₄Mo（188 mW cm⁻²）。三次循环放电后最大功率密度衰减仅为7%。400 ‍mA‍ cm⁻²大电流密度下持续运行近100 h，是迄今为止最稳定的AEMFC阳极非贵金属催化剂材料。

图2.（a）Ni₄Mo和Ni₄Mo/TiO₂阳极AEMFC极化曲线和功率密度曲线图；（b）Ni₄Mo/TiO₂阳极AEMFC在400 mA cm⁻²电流密度下的长期耐久性测试；（c）Ni₄Mo和（d）Ni₄Mo/TiO₂阳极AEMFC连续三次循环放电的极化曲线和功率密度曲线

本研究所制备的Ni₄Mo/TiO₂催化剂同时具有与Ni₄Mo和TiO₂相关的晶体学特征，形貌为平均粒径约为7.6 nm的球形Ni₄Mo颗粒均匀分布于TiO₂载体上，并保持了未负载Ni₄Mo的形貌和晶体特征。

图3.（a）Ni₄Mo、Ni₄Mo/TiO₂和TiO₂的XRD图；Ni₄Mo的（b）TEM图、（c）HAADF-STEM图以及（d）相应的FFT图；Ni₄Mo/TiO₂的（e）TEM图、（f）HR-TEM图、（g）HAADF-STEM图、（h和i）相应的FFT图以及（j）反向FFT图

X射线光电子能谱（X-ray photoemission spectrum，XPS）和X射线吸收精细结构光谱（X-ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS）结果均表明Ni₄Mo/TiO₂中存在Ni₄Mo与TiO₂载体之间的电子相互作用，并发生从TiO₂向Ni的电荷转移。紫外光电子能谱（ultra-violet photoemission spectroscopy，UPS）证明Ni₄Mo/TiO₂中的电子转移使得Ni 3d电子能带中心相对于Ni₄Mo向远离费米面的方向偏移。

图4. Ni₄Mo/TiO₂和Ni₄Mo的（a）Ni 2p_3/2、（b）Ti 2p、（c）O 1s、（d）归一化的Ni K边X射线吸收光谱（左插图为放大的近边，右插图为放大的白线）、（e）傅立叶变换Ni K边EXAFS谱和（f）UPS测得的费米能级附近的态密度

根据d带理论，Ni₄Mo与TiO₂载体之间的相互作用调节了Ni₄Mo的电子结构，导致Ni 3d电子能带中心下移，减弱表面含氧物质吸附强度。相应的氧气程序升温氧化实验也证明Ni₄Mo/TiO₂具有比Ni₄Mo更强的抗氧化性，可以在高阳极电位下承受恶劣的氧化条件。采用准原位电化学XPS和原位电化学Raman实验研究了Ni₄Mo和Ni₄Mo/TiO₂催化剂在HOR过程中的表面情况和电荷转移情况。准原位XPS实验证实了Ni₄Mo催化剂在0.3 V时失活是由Ni氧化引起的，而Ni₄Mo/TiO₂催化剂表面Ni氧化被明显抑制。原位Raman实验同样证明Ni₄Mo/TiO₂催化剂表面Ni(OH)₂和NiMoO₄形成被显著抑制，在原位催化HOR过程中很可能以Ni⁰（Ni^δ−）的形式发挥催化作用。

图5. Ni₄Mo和Ni₄Mo/TiO₂在（a和b）H₂和N₂混合气饱和的0.1 M NaOH溶液中的准原位XPS图谱；在（c和d）H₂饱和0.1 M NaOH溶液中的原位Raman图谱

Ni基非贵金属和TiO₂载体之间的金属载体相互作用（MSI）以显著提高HOR稳定性策略也适用于Ni₂W催化剂。Ni₂W/TiO₂在1.0 V仍然具有HOR活性，且极限电流密度只有轻微衰减，在1.2 V过电位下同样具有较好的电化学稳定性。

图6. Ni₂W和Ni₂W/TiO₂在（a）H₂和N₂饱和0.1 M NaOH溶液中的极化曲线以及在（b）H₂饱和0.1 M NaOH溶液中不同阳极过电位下的计时电流曲线

总结与展望

本研究强调了Ni基非贵金属和TiO₂载体之间的金属载体相互作用（MSI）在调控镍基电催化剂的电子结构以提升非贵金属电催化剂碱性HOR稳定性方面的重要性，并证明了Ni₄Mo/TiO₂是一种高效稳定的AEMFC阳极催化剂，为AEMFC的发展奠定了基础。

作者介绍

田晓宇，同济大学博士生，已于2023年底完成博士毕业答辩。研究方向为燃料电池催化剂，在Nature Communications和Advanced Materials等知名国际期刊发表论文。

任仁捷，武汉大学博士生。研究方向为燃料电池催化剂及器件工况，在Nature Communications和Journal of Power Sources等知名国际期刊发表研究结果。

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看