第一作者：申涛，肖东东，邓智平
通讯作者：王得丽教授
通讯单位：华中科技大学化学与化工学院
论文DOI：10.1002/anie.202403260
杂质或者毒性中间体对贵金属的毒化极易造成催化性能衰减。对此，本工作以抑制甲酸电氧化过程中产生的CO*毒性中间体为例，构筑了i-(PtPdIrRu)2(FeCu)高熵金属间化合物（简称为HEI）催化剂用以提升催化性能。结构表征证实HEI具有更负的Pt价态、稀释分布的贵金属位点与小于2 nm的平均尺寸。用于电催化甲酸氧化反应中，活性相较于纯Pt显著提升，稳定性相较于三元i-Pt2FeCu金属间化合物明显改善。原位红外表明CO*在纯Pt表面吸附，但是在HEI表面受到抑制。进一步理论计算揭示了CO*在HEI表面的吸附变弱、扩散迟滞，而在纯Pt表面吸附更强、扩散容易。此工作证实HEI是一种极具前景的催化剂，同时糅合了高熵合金与金属间化合物的优点，实现了活性、选择性与稳定性的兼顾。
电催化是解决能源与环境问题的关键技术之一。很多能源电催化反应，例如甲酸氧化（FAOR）或者氧气还原，对于Pt原子集团的尺寸尤为敏感。甲酸在较大的Pt原子集团上倾向于解离出CO*中间体进而占据Pt位点，但是其移除需要较高的过电位，这对于液体燃料电池而言会极大降低输出效率。相反地，甲酸在较小的Pt原子集团上倾向于直接电氧化为产物CO2，过电位较小。常规合金催化剂催化FAOR选择性改善有限，容易积累CO*并且发生结构演变。稀释的合金材料，例如原子有序的金属间化合物（IMC）与单原子合金，具有较小尺寸的活性金属原子集团，催化FAOR的选择性较好。但是IMC的形成往往需经历高温热处理，易造成颗粒烧结；并且IMC中非贵金属的溶出会导致合金化效应减弱。高熵合金（HEA）由于组成元素众多，也具有稀释活性位点的效果，并且稳定性较高，但是完全隔绝HEA表面贵金属之间的配位需要过量的异金属原子。因此，同时优化原子分布、颗粒尺寸与结构稳定性具有很大的挑战。另外，相较于CO*在贵金属表面吸附行为的热力学研究，其扩散的动力学研究很少。由于高熵合金表面原子的多样性，CO*的扩散行为可能不同于表面原子相对均一性的纯Pt金属。
1) 本文提出结合金属间化合物与高熵的优势制备高熵金属间化合物，兼顾催化FAOR选择性与稳定性；
2)证实引入高熔点金属以提升整体抗烧结性质，制备超小尺寸的HEI纳米颗粒；
3)揭示了CO*在HEI表面的弱吸附与迟滞扩散行为。
本工作以PtFe为母相，通过选择Pd/Ir/Ru对部分Pt原子进行替代，选择Cu对部分Fe进行替代，衍生制备L10晶相i-(PtPdIrRu)2(FeCu)催化剂（HEI）（图1a）。其中各元素的主要作用为：Pt/Pd为活性位点，Ir/Ru抑制烧结，Fe/Cu调控活性位点的电子结构与原子分散。通过提升HEI整体的Tamman温度（近似为熔点的50%），以减弱热处理形成金属间化合物过程中的烧结（图1b）。通过DFT计算，揭示了HEI相对于i-Pt2FeCu在碳载体表面的结合更强，理论上支持了引入高熔点元素有利于抗烧结的结论（图1c）。透射电镜、XRD证实HEI的平均粒径小于三元i-Pt2FeCu催化剂（图1d）与所报道金属间化合物（图1e），元素分布图证实其高熵的特征（图1f，g）。
图1 HEI的设计理念、抗烧结原理、尺寸对比与元素分布图
球差电镜图证实HEI形成L10型金属间化合物的结构，通过衬度差异表明贵金属Pt/Pd/Ir/Ru与非贵金属Fe/Cu相间分布，Pt、Pd作为活性位点被稀释（图2a-c），有利于抑制FAOR过程中CO*的形成。同步辐射表征证实Pt价态相对于纯Pt更负（图2d），可归于Fe/Cu的配体效应，会导致Pt的d带中心下降进而减弱对CO*的吸附。通过对延展边的拟合，表明Pt主要与Fe/Cu配位（图2e），键长小于纯Pt中Pt-Pt键的长度。Pd的价态更接近于纯Pd（图2f），其延展边的拟合表明其主要与Fe/Cu配位（图2g），键长与Pt-Fe/Cu键长相近并小于纯Pd的Pd-Pd键长，证明Pd在HEI中替代了Pt的占位。少量氧化态的Pd与其在表面比Pt更容易氧化有关。小波变换进一步支撑了对配位环境的分析（图2h，i）。
图2 HEI的球差电镜与同步辐射表征
用于电催化FAOR时，HEI较纯Pt与i-Pt2FeCu活性更高（图3a,b）。由于处理温度适中，相对于更高或更低温度处理的同组分催化剂，HEI兼顾了质量归一化活性与FAOR直接反应路径的选择性（图3c）。原位红外表明纯Pt表面催化FAOR时形成CO*中间体，在HEI表面几乎没有（图3d,e）。无论是恒电位下电流稳定性或者高电位下的循环稳定性，HEI均显著优于三元i-Pt2FeCu催化剂（图3f,g）。通过与文献对比，HEI在恒电位测试下的稳定性具有优势（图3h）。循环后的结构表征表明HEI仍保持较小的尺寸、金属间化合物结构与有限的Fe/Cu溶出。
图3 HEI电催化FAOR各项性能表征
通过DFT理论计算进一步解释了HEI催化FAOR的良好活性与稳定性。吸附热力学的结果表明纯Pt表面存在不同吸附形式，其中中空位或桥位对CO*的吸附较强，顶式位点吸附较弱，这表明形成IMC抑制强吸附构型CO*的必要性（图4a, c）。而在HEI表面的Pt顶式位点上CO*吸附得到显著削弱（图4b, c）。扩散动力学的结果表明纯Pt表面CO*在中空式、桥式位点之间扩散势垒很小，向顶位构型的转化也易于进行（图4d）。而CO*在HEI表面的扩散势垒很大（图4e），很难跨越一些弱吸附的位点。可总结为：纯Pt表面CO*吸附强、扩散快，在HEI表面CO*吸附弱、扩散慢（图4f）。
图4 CO*在纯Pt与HEI表面的吸附形式、吸附能与扩散势垒
本工作成功制备了超小尺寸的HEI，组分和温度的优化使其发生固溶体向金属间化合物相转变的同时抑制颗粒烧结，保持稀释活性位点的高利用率，因而表现出良好的FAOR催化活性、稳定性与抗CO*毒化性能。对CO*吸附与扩散的研究揭示了CO*在HEI表面的迟滞扩散行为与弱结合强度。此项工作证实了HEI作为高效、稳定催化剂的应用前景，并且可拓展至其他抗毒化或杂质敏感的体系，例如氢氧化反应中对CO/H2S等杂质的耐受性。
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202403260
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403260
王得丽教授，博导，2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。在Nat. Mater., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem.等国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利11项。担任J. Chem. Phys.副主编，《电化学》、《储能科学与技术》、Chin. Chem. Lett.、Nano Mater. Sci.、Energy & Fuels、J. Phys. Energy编委。
课题组隶属于华中科技大学能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。
王得丽https://www.x-mol.com/university/faculty/10725
课题组主页：http://deli.chem.hust.edu.cn/
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