青岛大学龙云泽/张红娣团队Small：氧空位增强SrFeO₃₋ₓ中心对称破缺用于压电催化合成H₂O₂

邃瞳科学云

2023-11-21

导读：本研究通过缺陷工程调节氧空位含量实现了SrFeO3-x的中心对称结构的压电性能。

第一作者：王楠，杨文华

通讯作者：龙云泽教授，张红娣副教授

通讯单位：青岛大学物理科学学院

文章DOI：10.1002/smll.202307291

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通常，只有非中心对称结构的材料才有可能成为压电材料。因此，材料的中心对称结构在压电场中受到限制。在这项工作中，通过调控氧空位成功地从中心对称的SrFeO_3-x中获得了压电性能，使用开尔文压电响应显微镜(KPFM)检测到其表面压电电位高达93 mV。此外，通过压电催化效应和密度泛函理论计算(DFT)对SrFeO_3-x的压电效应进行了评价。结果表明，经过压电催化处理后，对四环素的降解率达到96%，超声机械振动75 min, SrFeO_3-x压电合成H₂O₂产率可达1821 μmol L⁻¹。此外，DFT结果表明，氧空位的内在效应有效地促进了O₂和H₂O以及中间体的吸附和活化，从而提高了压电催化活性。这项工作为实现中心对称材料的压电性以及调控压电催化性能的发展提供了有效依据。

背景介绍

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的功能性氧化剂，在环境优化、工业合成、可再生能源等领域发挥着不可缺少的作用。压电催化被认为是一种减少能源消耗和环境污染的绿色技术。压电催化将机械能转化为化学能，可应用于抗生素的降解、能源的合成、N₂的固定、H₂的产生和CO₂的还原。压电催化剂的先决条件是具有非中心对称结构。由于中心对称钙钛矿材料中的正负电荷不能在外力作用下分离，因此该材料往往不适用于压电催化。压电催化被认为是绿色生产和减少污染的一种很有前途的途径，锶铁氧体(SrFeO_3-x)是一种简单的立方钙钛矿结构材料，在电化学和光催化领域有着广泛的应用。然而SrFeO_3-x中存在少量的氧空位，不足以使其具有压电性，这限制了其在压电催化中的应用。氧空位的无序存在会破坏晶格的对称性，这被称为对称破缺效应。这意味着只要氧空位的数量达到适当的值，就可以产生前所未有的压电性。因此，氧空位可以增强局部不对称，同时作为表面电荷分离中心，促进载流子分离，加速氧化还原反应。虽然引入无序空位是提高不对称性的一种策略，但在压电催化合成方面缺乏详细的研究。

本文亮点

1. 在这项工作中，通过引入氧空位打破了SrFeO_3-x的中心对称性。

2. 通过调节氧空位含量增强了晶体的不对称性，表现出优异的压电催化性能。

3. 通过理论计算阐明了压电催化合成H₂O₂的整个反应过程。

图文解析

图1 SrFeO_3-x制备示意图以及XRD和TEM等基础表征

利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)研究了不同氧空位含量是否会引起纳米纤维的形态改变。从图1c、d的SEM图像来看，样品的形貌没有明显差异，说明不同气氛下的退火对样品的形貌结构没有影响。此外，平均直径为~130 nm的纳米纤维具有较高的长径比。在图1e、f的TEM图像和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像中测得的晶体面间距分别为0.279 nm和0.226 nm，对应于SFO-A的晶体面(110)和(111)。与立方结构的SrFeO_2.97相比，晶面间距变大，这与XRD显示的晶格畸变趋势一致。此外，SFO-A在SAED图中具有明确的结晶度(图1g)。

图2 材料氧空位以及能带位置的表征

此外，利用电子顺磁共振谱(EPR)进一步验证了氧空位的存在。如图2b所示，在g=2.003时检测到氧空位信号，其中SFO-A的氧空位信号最明显，表明氧空位含量最高，与O 1s的XPS模式匹配良好。一般来说，材料中氧空位的存在有利于O₂的吸附和活化，进而促进降解和能量产生。

图3 材料的压电性能测试

相应的振幅图像和相位响应图像显示了样品的压电性能(图3b, c)。在导电探针施加于样品的±10 V偏置电压(图3e, f)下，得到相变迟滞回线和幅度电压回线。相位迟滞回线的相位角变化约为~180°；不对称振幅环路呈现蝴蝶型特征，证实了氧空位的插入产生了压电效应。此外，图3h显示了三种催化剂的压电电流，可以看出，压电响应随着表面氧空位的增加而增加。以上结果表明，通过增加氧空位的含量可以增强SrFeO_3-x的不对称性，从而获得压电响应，这是影响压电性能的关键因素。

图4 材料的压电催化降解四环素及其中间产物分析

四环素以其低廉的价格和明显的抗菌性能在医疗领域得到了广泛的应用。因此，通过一系列的降解实验证明了样品对TC的压电催化活性。在相同条件下，SFO、SFO-N和SFO-A对四环素的降解率分别为68%、83%和96%。结果表明，样品均表现出压电催化性能，其中SFO-A具有最佳的压电催化活性。进一步说明调节氧空位含量不仅可以使材料产生压电催化性能，还可以提供更多的反应位点，加快催化反应速率，这与PFM的结果吻合得很好。

图5 SrFeO_3-x压电催化生产过氧化氢

SFO、SFO-N和SFO-A分别以1063、1341和1821 μmol/L的速度催化合成H₂O₂。因此，通过表面缺陷工程成功地提高了SrFeO_3-x压电催化过氧化氢的活性。此外，在没有催化剂或超声作用的情况下产生的过氧化氢可以忽略不计。用XRD和XPS对反应后的SFO-A进行了表征。与反应前的SFO-A相比，反应样品的结构和价态几乎没有变化。此外，经过5个SFO-A循环后，过氧化氢的产量保持在1200 μmol/L以上。上述结果表明，催化剂在反应过程中保持了良好的稳定性。

图6 第一性原理计算反应中间过程

结合上述实验结果，利用密度泛函理论(DFT)方法进一步推断了非中心对称SrFeO_3-x压电催化合成H₂O₂的机理。考虑到不同氧空位的形成能，我们通过从表面去除两层氧原子来模拟最稳定的晶体表面(110)。随着氧空位的增加，氧的能级向费米能级移动，进入铁的3d轨道能级范围。铁和氧的杂化增强，电荷转移增加，相互作用更强(图6a-c)。

总结与展望

综上所述，本研究通过缺陷工程调节氧空位含量实现了SrFeO_3-x的中心对称结构的压电性能。此外，通过分析SrFeO_3-x的PFM和KPFM以及降解TC的中间过程，验证了SrFeO_3-x优异的压电催化性能。研究表明，优化氧空位含量后，SFO压电合成H₂O₂的产率可达1821 μmol L⁻¹。基于DFT计算详细讨论了合成H₂O₂的中间吸附和解离过程，氧空位的增加可以促进中间活性物质的生成。本研究为中心对称材料的压电性研究提供了一种实用的策略。

作者介绍

王楠，青岛大学龙云泽教授、张红娣副教授课题组硕士研究生，研究方向为钙钛矿和尖晶石半导体材料的制备及光催化/压电催化性能的研究。

杨文华，青岛大学助理教授，毕业于吉林大学，获物理化学博士学位，研究方向为纳米材料物理化学性质的第一性原理计算，主要关注高压下纳米材料的物理特性及纳米氧化物的气敏特性。近年来在国内外期刊上发表SCI论文多篇，主持山东省面上项目1项，山东省教育厅项目1项及青岛市应用基础研究项目1项，参与国家自然科学基金等项目多项。

张红娣，青岛大学物理科学学院副教授，硕士研究生导师，青岛大学青年卓越人才。毕业于中国科学院物理研究所，获凝聚态物理专业博士学位。目前主持/完成有国家自然科学基金项目、山东省自然科学基金、中国博士后基金等项目。在Small、Ceram Int、Adv Compos Hybrid Mater、ACS Appl Nano Mater、J Appl Phys、J Phys D: Appl Phys、Langmuir等期刊发表SCI论文30余篇，授权国家发明专利10余项。主要从事静电纺丝低维纳米材料在催化降解、能源环境以及光电探测、柔性压电传感器等领域的创新性研究。

龙云泽，青岛大学物理学院教授、副院长，生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室首席研究员，山东省中法纳米纤维和光电器件合作研究中心主任，山东省高等学校静电纺丝功能微纳米纤维国际合作联合实验室主任，全国模范教师、教育部新世纪优秀人才、泰山学者、山东省有突出贡献的中青年专家、山东省杰青、国际先进材料学会会士、俄罗斯自然科学院外籍院士。2000年在中国科技大学获学士学位，2005年03月在中科院物理研究所获博士学位（硕博连读），2006年12月起在青岛大学物理学院工作。曾先后在法国国家科研中心南特材料研究所、悉尼大学、香港科技大学、新加坡国立大学做博士后和访问教授。在Chem Soc Rev, Prog Polym Sci, Prog Mater Sci, Nature Mater, Nature Commun, Adv Mater, ACS Nano, Nano Energy等发表科研论文420多篇（入选全球前2%顶尖科学家以及中国高被引学者年度榜单）；参编英文专著12本；授权国内专利130余项，国外专利6项，转让专利15项。曾获山东省自然科学二等奖、北京市科学技术奖二等奖、国防科技创新大赛一等奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖；承担国家重点研发计划、科技部973项目、国家自然科学基金等30余项。主要研究方向：静电纺丝技术、功能纳米纤维的制备、性质以及在能源催化、生物医学、过滤分离、传感器等方面的应用。