第一作者：曾晓晓、景玉丹、高赛赛、张文聪
通讯作者：杨生春教授、姚永刚教授、王斌副教授
通讯单位：西安交通大学物理学院、华中科技大学材料与工程学院
论文DOI: 10.1038/s41467-023-43294-z
在恶劣的反应条件下，负载型金属催化剂由于材料失效和金属-载体相互作用弱，导致其性能迅速衰减。本文提出利用氢化硼（HB）原位合成尺寸小(~2.5 nm)、分散度高(高达80 wt%Pt)、稳定性好的Pt/B/C催化剂，其形成的Pt-B键理论上比Pt-C强约5倍。基于Pt/B/C模块，合成了一系列平均尺寸小于4 nm的碳负载多元（二元、三元、四元、五元）Pt金属间化合物纳米催化剂(约18种)。由于稳定的金属间化合物和强的金属-载体相互作用，使得纳米颗粒在1000℃下退火不会发生烧结，并且在电催化氧还原反应中表现出优异的活性和稳定性。因此，本工作基于硼化学，通过引入HB诱导合成了多元催化剂，协同实现了催化剂的小尺寸、高负载、稳定锚定和成分灵活调控的多重目标，展示了利用该策略制备高效、稳定催化剂的通用性。
双碳目标开启了中国驱动整个能源系统向绿色转型的新时代。在此背景下，优异的负载型金属纳米颗粒催化剂成为催化能量转换和存储技术（包括燃料电池、水分解和蒸汽重整等反应）的关键组成部分。其中，基于铂族金属(PGM)的电催化剂能够通过克服缓慢的动力学来提高这些反应的效率，并且在提高其催化活性方面已取得了实质性进展。然而，除了PGM催化剂的高成本外，在高温、氧化还原气氛和强酸性或碱性化学溶液等恶劣环境中长时间运行时，其稳定性经常受到损害。这主要源于两方面：1. 材料失效，如金属溶解；2. 金属催化剂与其支撑材料之间的弱相互作用，导致催化剂烧结。因此，PGM催化剂的活性位点密度和固有活性都会显著降低，导致性能下降。
提高PGM催化剂稳定性的一个可行策略是形成稳定的金属间纳米颗粒。PGM与非贵重元素之间的相互作用产生了更强的键，超过了Pt-Pt相互作用，如Pt-Co，形成了具有明确化学计量的长程原子有序结构。这一特性在复杂反应中表现出非凡的稳定性。然而，诱导形成长程有序的金属间颗粒不可避免地需要高温处理，这通常伴随着强烈的原子迁移，导致颗粒烧结。另一种重要的方法是利用强金属-载体相互作用(SMSI)有效地将PGM纳米颗粒锚定在载体上。这种锚定机制通过阻碍纳米催化剂在长时间运行期间的迁移和生长，有助于纳米催化剂在挑战性环境中的分散和稳定。SMSI效应一般是通过配位不饱和金属原子与不同载体成键形成耦合对来实现的，包括M-O、M-S、M-P、M-N和M-F (M = metals)。另外，载体表面的缺陷，如氧和金属原子空位，也可以用来捕获和稳定PGM纳米颗粒。SMSI效应的存在可以有效抑制纳米颗粒的团聚，即使在高达1000°C的温度下，也有利于制备高分散性和小尺寸的Pt金属间纳米颗粒。然而，这些策略通常面临制备过程的复杂性和对载体的高选择性的挑战，导致催化剂的制备难度和应用成本增加。因此，开发一种易于实施的SMSI策略，以方便地制备具有高通用性和稳定性的Pt基金属间催化剂仍然是一个重大挑战。
最近，二维HB纳米片由于其优异的特性，在化学、材料科学、纳米技术和凝聚态物理领域获得了越来越多的认可。值得注意的是，HB中存在的活性氢表现出显著的还原性，使其成为合成催化剂和相关材料的重要还原剂。
在这项研究中，作者提出了一种HB诱导合成多元素铂金属间化合物(IMCs)的方法。这一创新的方法将HB的还原性与原位形成的硼(B)片相结合，产生了SMSI效应，从而使催化剂具有多个非常理想的特性，包括小尺寸、高负载量和优异的稳定性。实验分析和理论计算揭示了稳定的Pt-B键在Pt/B/C体系中所起的关键作用。它使Pt纳米颗粒高密度分散，即使在高温退火条件下也能防止烧结。此外，二维结构HB及其后续B片的高比表面积使其易于吸附在各种载体表面，如纳米碳(如炭黑、碳纳米管、石墨烯)和金属氧化物(如Al2O3、TiO2、CeO2)，这促进了Pt纳米颗粒在这些载体上的生长和稳定，从而大大提高了其稳定性。
3、本工作结合实验表征和理论结果，揭示了催化剂稳定性的来源，即Pt-B之间的强相互作用。
首先利用HB原位还原的方法，成功合成了不同载量的碳载Pt纳米颗粒。如图1所示，Pt纳米颗粒分散均匀，无明显团聚。
图1 碳载Pt颗粒的STEM图
利用XPS技术表征了HB中B的价态信息变化以及Pt颗粒的价态信息，说明了Pt-B之间的相互作用。通过X射线吸收谱进一步探究了Pt的电子结构和配位环境。图2e中Pt的近边吸收表明，相比于纯Pt，Pt/B/C的白线峰强度略高，说明了Pt的电子向B转移，图f的扩展边吸收及拟合结果表明存在Pt-B散射路径，揭示了Pt/B/C体系的稳定性。
图2 Pt/B/C体系的XPS、XAS和小波变换图
基于Pt/B/C体系的稳定性，通过引入不同的金属盐前驱体，成功合成了一系列小尺寸、高分散的金属间化合物。图b 的XRD图在24°和33°左右出现了超晶格衍射峰，说明了金属间化合物的成功合成。图3c-f的HADDF-TEM图展现了合成催化剂优异的抗烧结性能，即使在1000 °C的退火温度下未发生明显团聚。图4a-d的球差电镜图直接观测到Pt与其他过渡金属呈周期性排列。而图4e-h的能谱图则证实了Pt和其他金属元素在单个多金属颗粒中的均匀性。
图3 Pt基金属间化合物的XRD、STEM、EXAFS和小波变换图
图4 Pt基金属间化合物的球差电镜图和mapping图
为了评估Pt基金属间化合物PtM/B/C电催化剂的性能，在室温(约25℃)下，采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)考察了其在0.1 M高氯酸溶液(HClO4)中的电催化氧还原反应(ORR)能力，采用旋转圆盘电极(RDE)进行测量。为了比较，在相同的条件下测试了商用Pt/C (JM, 20 wt. %)电催化剂。图5a-b的条形图展示了各金属间催化剂和商业Pt/C的质量比活性和面积比活性，从图中可以看出，该方法合成的所有催化剂性能均优于商业Pt/C催化剂，图5c-f展示了催化剂在稳定性测试中的表现。所制备催化剂活性和稳定性优于商业Pt碳的原因有两点：一是合金对Pt电子结构的调控；二是催化剂的核壳结构和Pt-B键的锚定作用，使得催化剂在稳定性测试后，仍保持各元素均匀分布的小尺寸状态。
图5 Pt基金属间化合物及商业Pt/C的性能及稳定性测试图
本工作利用HB还原策略，成功合成了在各种碳和金属氧化物载体上的Pt基催化剂。该策略允许Pt金属载量可控，且分散均匀。通过综合的实验表征，证实了Pt/B的结构稳定性，并在Pt/B/C中形成了Pt-B键。DFT计算表明，Pt-B键的强度是Pt-C键的5倍以上。强的Pt-B键合和稳定的B载体使催化剂具有优异的抗烧结性能，即使在1000℃高温下退火，也未出现明显团聚，为制备多组分IMCs催化剂提供了一种有效方法。该策略合成的一系列平均尺寸为4 nm左右的Pt基多组分金属间合金，其尺寸小于文献中大多数多元素金属间化合物，并且表现出比商用Pt/C更高的质量/面积比活性和良好的耐用性，这得益于所制备催化剂小尺寸和有序结构的协同作用。可以预见，该研究结果为合成小尺寸和稳定的负载型催化剂提供了一种简便、通用、有效的策略，在催化和能量转化的广阔领域具有巨大的潜力和广阔的应用前景。
曾晓晓：西安交通大学在读博士（导师：杨生春教授），研究方向为燃料电池催化剂及器件设计。
杨生春：西安交通大学物理学院教授，博士生导师。主要从事功能纳米材料的可控合成及其在光学、燃料电池、纳米催化、超级电容器、生物载药等领域的应用研究。在Nat. Commun.、JACS、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B、Adv. Sci. 和Small等国际国内期刊发表学术论文120余篇，论文引用5000余次，H因子40，担任国际知名学术期刊Energies编委。连续3年入选美国斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单(World’s Top 2% Scientists 2021,2022, 2023)。
姚永刚：华中科技大学教授，华中学者，国家四青人才。师从美国马里兰大学胡良兵教授，并与多名国内外学者合作学习。长期从事瞬态高温合成与制造技术，特别是新型能源材料的设计开发与低碳快速制造，助力国家能源转型及碳中和战略。成果在Science、Nature、Nat. Nano.、Nat. Catal.等期刊发表，论文总被引用10000余次，入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young Investigator Award，2022届阿里达摩院“青橙奖”（化学材料类）及《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国区先锋者称号。
王斌：西安交通大学副教授，博士生导师，主要从事光催化产氢、CO2还原、电催化产氢、氢燃料电池、材料计算模拟、有限元计算等领域的应用研究，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B、Adv. Sci. 和Small等国际国内期刊发表学术论文60余篇。
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