第一作者：王伟
通讯作者：刘又年教授，邓留教授
通讯单位：中南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123743
海水直接光催化析氢是解决碳排放危机的一种具有发展潜力的途径。然而，有限的太阳光谱利用和催化剂失活是制约海水析氢的两大障碍。为此，中南大学刘又年和邓留团队设计了一种集光热蒸汽产生和光催化蒸汽裂解为一体的微针形反应器件，可实现太阳能驱动的海水直接裂解产氢。该器件的高黏附超疏水特征决定了器件的正常运行，其不仅将光催化活性部分与有害的海水进行分离，而且提供了充分的自蒸汽转化。此外，该底座还为光催化微针提供了高温气–固反应场所，从动力学上促进反应产物（氢气）的脱附。因此，该微针器件在真实海水中可实现 200 mmol g–1 h–1 的析氢速率，比其他报道的粉末催化剂或反应器件快得多。相关工作以《Photothermal interface with high-adhesive superhydrophobicity to construct vapor splitting module for hydrogen evolution from seawater》为题发表在国际知名期刊 Applied Catalysis B: Environment and Energy上，博士生王伟是第一作者，刘又年教授和邓留教授为共同通讯作者。
利用太阳能从海水中直接制氢是一种很有前途的方法，以更加环保和经济的方式缓解能源危机。但也面临着两个方面的严峻挑战：1）全光谱太阳能的利用效率仍然有限。大多数光催化剂只能使用有限光谱范围的太阳光，通常在UV–vis范围内，而太阳光中具有潜在有价值的NIR被忽略或难以采用。2）海水中存在的Cl–、Na+、Mg2+、Ca2+ 等杂质会引起催化剂活性和耐久性的下降。近年来，水蒸气裂解系统受到越来越多的关注，该系统可以通过固–气相反应来避免催化剂中毒，并提高催化活性。特别是将光热界面与蒸汽分裂系统集成，将光催化过程中未被利用的Vis–NIR范围内的太阳光转化为热能，实现海水的自净化和蒸汽原料的获取，最大限度地利用太阳能。然而，现有的研究大多忽略了光催化剂的产气界面（光热界面）的润湿性调节，导致光催化剂仍然被暴露在液体中，发生液–固–气的三相反应，从而导致催化剂中毒。
将光热界面赋予超疏水特性可以有效抑制海水与光催化剂的接触，防止光催化剂被有害杂质中毒。然而，常见的超疏水表面 (Cassie-state) 降低了液体对固体的渗透，在液–固界面上形成了“气垫”，导致水与光热界面的非直接接触。因此，液体和固体之间的氢键相互作用明显减弱，激活态水的量减少，水蒸发的能量输入增多。该工作通过表面润湿性质的进一步调控，期望获得同时满足超疏水性和高效太阳能–蒸汽转化的光热界面，提高集成的蒸汽裂解器件的太阳能直接海水裂解制氢速率。本文亮点如下：
（1） 设计了集蒸汽产生和蒸汽裂解于一体的微针形反应器件，其空间构造可以实现太阳能全光谱的利用，减少了光的反射损失；
（2） 设计的光热底座具有高黏附超疏水特性，在提供独特的拒水性的同时不影响水与固体表面的直接接触，减轻了对氢键相互作用的影响，从而实现了超疏水性和高效的太阳能驱动蒸汽转化性能；
（3） 该微针形反应器件实现了在真实海水中高达 200.5 mmol g–1 h–1 氢气析出速率，此外，在 AM 1.5G 的模拟太阳光照射下，该器件可以实现 125.6 mmol m–2 h–1 的氢气析出速率，高于大多数粉末光催化剂或光催化反应器件。
本文通过二次浇筑法制备了微针形反应器件，针尖为聚乙烯醇（PVA）和 TiO2 纳米纤维组成的亲水性气凝胶，底座为 PVA 和光热剂（炭黑）组成的超疏水性气凝胶（PCC0.2）。由于微针制备模具与空气的热导系数的差异，光热底座气凝胶形成了独特的微管结构，其有利于蒸汽的扩散。并且，底座展现出卓越的拒水性，可以在20 v/v% 的甲醇-水溶液中抑制液体与光催化剂的接触长达 15 天。
图1. 微针模块的制备及光热底座的超疏水性。(a) 微针反应器件制备流程图。(b) 0.01%荧光素钠染色的 PCC0.2 共聚焦图像。(c) PCC0.2 气凝胶的伪彩SEM图像。(d) 微针超疏水性的展示照片。
本文通过在 PCC0.2 上喷涂烷基化 SiO2 获得了 Cassie 模型的超疏水气凝胶（s-PCC0.2），进一步研究了不同接触模型的超疏水表面在太阳能–蒸汽转化效率上的差异。高速摄像机捕获的液滴坠落照片和黏附力测试实验证明 PCC0.2和 s-PCC0.2 分别为高黏附和低黏附的超疏水表面。共聚焦显微镜进一步证明液体可以浸润PCC0.2 表面，但在 s-PCC0.2 与液体之间存在“空气层”阻碍液体的浸润。因此，液体与PCC0.2表面间的氢键交互作用要强于液体与 s-PCC0.2 表面的，从而提高了 PCC0.2的太阳能–蒸汽的转化效率。
图2. 超疏水表面液体接触模型与水分蒸发速率的关系。(a)液滴在高粘性 (PCC0.2) 和低粘性(s-PCC0.2) 超疏水表面上滴落的高速摄像照片。(b) 液滴与PCC0.2 接触后的附着力测试。(c, d) 液滴与 PCC0.2 (c) 和 s-PCC0.2 (d) 界面的三维图像。(e) 液滴在 PCC0.2 和 s-PCC0.2 界面上的Raman光谱。(f) 水与PCC0.2 和 s-PCC0.2 界面氢键相互作用的示意图。(g) 不同样品在3.5% NaCl溶液中的蒸汽产生速率和太阳能至蒸汽效率。
另一方面，微针的空间分布可以同时发挥光催化针尖和光热底座的功能，实现太阳能全光谱的利用。同时，PCC0.2 底座具有较好的热管理能力，可将热量集中在蒸发界面。由于高黏附的超疏水特性、合理的空间分布和局域加热能力，本文制备的微针形反应器件展现出77% 的太阳能–蒸汽的转化效率。此外，通过对蒸汽中离子浓度的检测，证明该光热底座展现出优异的海水净化性能，能满足光催化反应原料的需求。
图3. 界面太阳能加热和蒸汽产生。(a) 光催化和光热气凝胶的 UV–vis–NIR 光谱。(b) 各类器件的光吸收示意图。(c) 各器件在 3 sun 照射下的红外图像。(d) 微针反应器件和溶液体相温度的时间演变曲线。(e) 不同样品的太阳能–水蒸气转化效率。(f) 脱盐后淡水中四种主要离子的浓度。
在实验室搭建的反应线上，本文制备的微针形反应器件实现了在真实海水中高达200 mmol g–1 h–1 的产氢速率。同时，在模拟太阳光的照射环境下（AM 1.5G），该器件也实现了 126 mmol g–1 h–1的光催化产氢速率，高于已报道的粉末催化剂和反应器件。通过原位质谱分析确定产物的 H 是来自于水的裂解，而非牺牲剂。更重要的是，该器件在复杂的环境中仍然维持了高于95% 的催化性能，相反，粉末催化剂几乎没有展现出催化性能。经过 60 h 的稳定性测试，该器件的光催化性能维持在90% 左右，具备了一定的实际应用潜力。
图4. 微针形反应器件上的光催化水蒸气裂解。(a) 光催化水蒸气裂解系统的照片。(b) 样品的光催化析氢速率。(c) 微针形反应器件与不同粉末光催化剂或光催化器件析氢速率的比较。(d) 反应产物的电化学微分质谱信号。(e) 微针形反应器件或 TiO2 NF 粉末在不同污水中光催化析氢的下降率。(f) 微针形反应器件的稳定性。
通过分子动力学模拟和有限元分析，该器件卓越的光催化产氢性能源于气–固反应体系中气体产物的易于脱离的特性。并且，光热底座产生的热量可以辐射到光催化针尖上，加速气体产物的脱附，从而促进了光催化反应的进行。
图5. 影响光催化蒸汽裂解析氢性能的因素。(a) 模拟TiO2 表面 H2 气体解吸的两种结构，即有真空的TiO2 晶体 (A型) 和有真空间隙的一层 TiO2 和一层 H2O (B型)。(b) A 和 B 两种结构的平均氢气吸附等温线。(c) 不同气体流速(H2O进料速率) 下光催化气凝胶的析氢速率。(d) 光催化微针温度场的有限元模拟结果。(e) 光催化针表面平均温度随时间升高的曲线。(f) A型结构在温度293 K和433 K时的平均氢气负载等温线。(g) 微针形反应器上光催化析氢性能提升的示意图。
本文设计了一个集太阳能驱动蒸汽生成和光催化蒸汽裂解为一体的微针形反应器件，实现了海水直接裂解产氢。太阳能驱动蒸汽发生界面利用NIR范围的太阳光，光催化蒸汽裂解界面利用UV–vis范围的太阳光，实现了太阳能的全光谱利用。通过调节润湿性能，该微针形反应器件的光热底座不仅可以将海水中的杂质与光催化剂隔离开来，还可以提供足够的太阳能–蒸汽转化效率。此外，该基座具有超疏水性和光热效应，为光催化针提供了气–固高温反应界面，从动力学上促进了氢气的逸出，从而促进了氢气的析出速率。因此，微针模块在真实海水中具有显著的析氢速率(200.5 mmol g–1 h–1)。这种集成的光催化蒸汽分裂系统具有直接从海水中产生绿氢的巨大潜力。
Wang W., Deng L.,* Liu Y. -N.,* et al. Photothermal interface with high-adhesive superhydrophobicity to construct vapor splitting module for hydrogen evolution from seawater. Appl. Catal. B-Environ., (2024).
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123743
王伟：中南大学刘又年教授课题组博士生，研究方向为光催化制氢及其连续反应器件的研究，硕士就读于吉林大学化学学院，进行功能表面的润湿行为研究。近五年发表学术论文 18 篇，其中以第一作者在Appl. Catal. B-Envrion., Chem. Eng. Sci., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.,ACS Appl Mater. Interf. 等期刊发表 SCI 论文 7 篇、参与编写英文专著 1 篇。
刘又年：中南大学化学化工学院教授，博士生导师。获得省部级自然科学奖、科技进步奖等5项。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在生物医用、药物控释、环境能源和光电热催化中的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, AIChE J., Adv. Func. Mater.,Appl. Catal. B-Environ., ACS Catal.等刊物发表学术论文200余篇，他引12000余次，H-Index 56，授权国家发明专利20余项。
邓留：中南大学化学化工学院教授，博士生导师。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在生物医用、环境能源和光电催化中的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Func. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物发表学术论文80余篇，他引5000余次，H-Index 41。
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