第一作者：庞蔚莹、杜煦（共同第一作者）
通讯作者：赵昆
通讯单位：华北电力大学(保定)环境科学与工程系
论文DOI：10.1002/adfm.202400466
本文报告了一种用于高效光催化析氢的可以通过低温氧化调控的钴基磷化物表面的Co-P(--O)亚稳态三元活性位点。在低温氧化诱导的表面重构过程中，O原子的介入和晶格重构共同调节了表面稳态O-Co-P位点的配位环境，显著增强了位点的析氢活性，使该材料的6小时光催化析氢能力提高到20.7mmol/g，表观量子效率提高到0.56%。通过DFT计算也可以捕捉到在位点上发生Bridge位吸附的H原子，其析氢反应能垒低至0.035eV。经测试，该材料在电催化以及光电催化领域的应用中，也表现出优异的析氢活性。
太阳能驱动的光催化析氢反应被认为是一种可再生和可持续的未来氢能源开发模式。其中，磷原子配位的过渡金属催化位点的光催化析氢能力，在诸多工作中得到广泛认可，但该类型材料通常易受到O原子和表面重构的影响。由于O原子介入和表面重构所导致的表面非晶化具有长程无序性，因此重构过程在非晶表面上所产生的活性位点是一个鲜少被研究，同时也颇具挑战性的话题。
通过使用低温氧化手段，重构非晶表面上活性位点的不稳定性和不确定性得以被规避，使得非晶活性位点的稳定化形成和重复化利用得以实现。通过XANES、EXAFS精细化表征与DFT理论计算的结合，可以对非晶表面上活性位点的实际结构进行更深入的了解。通过研究这种非晶活性位点的构筑策略和催化机理，有助于我们深入理解可控表面重构现象，同时对未来非晶催化材料开发提供指向作用，促进该类型材料的开发与应用。
1. 本文通过可控的低温氧化在非晶CoP表面调控亚稳态重构Co-P(--O)位点的形成；
2. 本文通过XANES、EXAFS精细化表征与DFT理论计算，揭示了重构Co-P(--O)位点的高催化活性来源于O原子介入所带来的配位环境变化；
3. 按本文方法制备的非晶位点兼具稳定性和析氢活性，6小时光催化析氢能力可达20.7mmol/g，表观量子效率可达到0.56%。
本文采用片状CoP与联吡啶钌组建高效光催化体系，图1(a)展示了CoP对于其他Co基材料的析氢性能优势。如图1(c)所示，可以通过可控低温氧化进一步优化CoP表面位点的析氢性能。图1(d)则展示了CoP-2min在多次循环中具备优秀稳定性。图1(e)说明低温氧化处理后的CoP性能对于高温氧化处理具备明显优势。
图1 a) 不同非金属原子配位的钴基催化剂的H2产率；b) CoP在不同条件下光催化析氢的对比实验；c) CoP在不同氧化时间下的H2产率；d) CoP-2min循环试验的H2产率；e) CoP-T系列材料的H2产率；f) 不同催化位点上的制氢性能比较。
图2(b-e)中TEM图像说明，随着低温氧化处理的时间延长，CoP表面逐渐形成非晶层。图2(f)则可以证明低温氧化处理中O原子介入了CoP表面形成的非晶层中。图3(a)中的EPR谱线说明，CoP中所存在的P空位在氧化处理之初便被介入的O原子占据，导致g=2.00位置上的信号消失。
图2 a) CoP表面重构过程的示意图；b-e) CoP b)、CoP-2min c)、CoP-15min d)和CoP-2h e)的TEM图像；f) CoP-2min的EDX Mapping。
图3 a) CoP、CoP-2min、CoP-15min和CoP-2h的EPR谱图；b-c) CoP和CoP-2min的H2-TPD曲线 b)和O2-TPD曲线 c)；d) CoP的TPO曲线。
如图4(a)所示，Co的XPS光谱中778.84 eV（Co-P键）、782.00 eV（Co-O键）和卫星峰（图4a）随氧化处理的时间延长而发生蓝移，Co-O/Co-P键所对应峰的强度占比相较于原始CoP而言也出现显著增加。图4(b)中134.52 eV的对应峰来自于O原子介入所产生的P-O键。图4(c)中也在531.90 eV和533.50 eV两个位置分别出现了O-Co键和O-P键的对应峰。如图4(d)所示，Co K-edge波段的XANES分析显示，在低温氧化处理后的表面中，Co元素的平均价态处于0价和+2价之间。图4(e)中的EXAFS傅立叶变换光谱展示了低温氧化处理后的表面上，Co平均配位键长的缩短，这进一步证明了O原子对表面P空位的占据。
图4 a-c)CoP、CoP-2min、CoP-15min和CoP-2h的Co 2p a)、P 2p b)和O 1s c)XPS光谱；d-e) CoP、CoP-2min、CoP-2h和参考样品的Co-XANES光谱 d)和k3加权EXAFS光谱 e)的相应傅立叶变换；f) CoP、CoP-2min和CoP-2h的Co K-edge的k3加权EXAFS光谱的小波变换。
通过对表面非晶结构进行建模，并开展DFT计算可以发现，如图5(a-d)所示，自由能台阶ΔG(H*)在Amo-CoP0.75O0.25模型中低至0.035 eV，最接近0 eV，这表示该模型的活性位点析氢潜力最强。Amo-CoP0.75O0.25模型模拟了由于少量O原子介入而引发了表面重构的CoP表面，这与前文中短暂低温氧化处理所达到的最高析氢效率相吻合。如图5(e)展示了本文光催化体系中，通过能级对齐所构建的定向光生电荷流动。
图5 a-d) Cry-CoP a)、Cry-CoP0.75O0.25 b)、Amo-CoP0.75O0.25 c)和Amo-CoP0.5O0.5c)的自由能台阶图；e) 上述四个弛豫表面上最低|ΔGH*|的对比图；f）能级对齐示意图。
在本研究以CoP基光催化析氢系统为基础，对材料的可控表面重构及其析氢性能优化进行了讨论。通过调控低温氧化的时间，可以间接控制O原子介入诱导表面重构的程度，当低温氧化时长被控制在2min左右时，非晶表面的析氢性能达到峰值。通过结合XANES、EXAFS精细化表征与DFT理论计算，我们在重构后的非晶表面上发现了一种产生亚稳态的、结构扭曲的新型重构位点，即Co-P(--O)位点。在合适的反应条件下，这种新型催化位点似乎具有一定的智能性（自我重建能力）。这一特征在催化过程中会极大地影响催化性能。综上，本研究提供了一个新的见解，即智能催化位点的亚稳态催化模型结构的灵活改变对催化性质具有类生物酶的智能适应性，即可控的异构催化位点重构策略可以显著提高催化性能。
赵昆，华北电力大学副教授，2017年1月毕业于北京科技大学和国家纳米科学中心冶金工程（物理化学）专业，获工学博士学位，曾任澳大利亚格里菲斯大学博士后/研究员。主要研究方向是层级结构材料的可控制备和界面重构现象中的时序效应，以及工业水和气体污染物与CO2全域资源化的光热（绿色能源）催化。
付东，华北电力大学教授、博士生导师，环境科学与工程系主任，2002年7月毕业于清华大学化学工程专业，获工学博士学位。在烟气中CO2化学捕集和超临界应用等领域承担了国家自然科学基金项目5项、“863”课题1项，以及多项教育部和河北省科研项目。主要研究方向是烟气中CO2化学捕集和超临界应用以及等离子体-湿电一体化脱硫脱硝脱汞。
庞蔚莹，于2023年获得华北电力大学环境科学与工程系硕士学位。主要研究方向是过渡金属基催化剂在光催化系统中的应用，包括光催化CO2还原和光催化析氢，以及催化过程中的表面重构现象。
杜煦，于2023年获得华北电力大学环境科学与工程系硕士学位。主要研究方向为小分子表面催化的理论研究和单原子催化剂的第一性原理模拟。
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