第一作者：田昊
通讯作者：王中利
通讯单位：天津大学化工学院应用催化科学与技术重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124001
电催化氧化甲烷(CH4)制备高附加值化学品是一种有吸引力的直接利用天然气的方法。本文在空心多孔钛管内合成CuOx/V2O5复合催化剂，用于CH4选择性电氧化制甲酸(FA)。Cu2+离子络合物在V2O5表面实现原子级分散，在热处理过程中转变为原子级分散的CuOx，形成Cu-O-V键。此外，原子分散的CuOx同时诱导了丰富的氧空位的产生，具有很强的路易斯酸活性。多孔管状电极实现了CH4气体的定向传递，形成丰富的气-液-固三相反应界面。优化后的活性成分和电极结构在14.4 mA cm-2电流密度下，FA的法拉第效率高达92%。机理研究表明，原子分散的CuOx及其诱导的Lewis酸位点促进H2O的电氧化和CH4的吸附活化生成*OH和*CH3。
直接氧化甲烷(CH4)制备高附加值化学品是一种有吸引力的直接利用天然气的方法。但由于CH4的高C-H键强度和完美的四面体对称性，这使得CH4的能源利用成为催化科学领域的一大挑战。典型的热催化过程，如蒸汽重整后的气相转化，通常需要高温高压，并且在长期操作过程中由于结焦而导致催化剂中毒。因此，有必要开发温和条件下直接转化CH4的新策略。
1. 原子级分散的CuOx及其在V2O5上诱导的Lewis酸位点作为CH4氧化的两种活性组分。
2. 多孔管状电极实现了CH4气体的定向传递，形成丰富的气-液-固三相反应界面。
3. 在常温常压下， CuOx/V2O5催化氧化CH4为FA的电流密度和FE分别为14.4 mA cm-2和92%。
4. 验证了CH4电氧化和CO2电还原的耦合的可行性，实现了阳极和阴极同时生成FA。
在本工作中，首先通过水热的方式在多孔钛管的表面以及孔道内原位生长V2O5催化剂，随后通过浸渍和热处理的方式在V2O5表面负载原子级分散的CuOx。同时，原子级分散的CuOx同时诱导了丰富的氧空位缺陷的产生，具有很强的Lewis酸活性。此外，Raman和XAFS证明存在Cu-O-V键合作用，促进了CH4和H2O分子的活化。
图1：(a)管状电极示意图及CuOx/V2O5催化剂的合成过程。(b)和(c) CuOx/V2O5的低倍和高倍扫描电镜图像。(d) CuOx/V2O5的TEM图像和(e)-(f)高分辨率HAADF-STEM图像。(g)-(j)分别为V、O和Cu的STEM图像和对应的EDS元素分布谱图。
采用标准的三电极体系，以管状电极作为工作电极，研究了CuOx/V2O5在中性电解质中eMOR的催化性能。分别对CuOx/V2O5在0.1 M饱和N2或饱和CH4水溶液(Na2SO4)中进行线性扫描伏安测试。显然，与N2条件下的电流密度相比，引入CH4后电流密度显著增大，说明CuOx/V2O5对CH4的氧化活性更高。并且在2.6 V vs. RHE时，甲酸的电流密度和FE达到最大值，分别为14.4 mA cm−2和92%。
图2：(a)扫描速率为10 mv−1时CuOx/V2O5阳极在0.1 M饱和Na2SO4 (N2或CH4)电解质中的LSV曲线。(b)-(e)不同反应条件下FA的FE和电流密度：电极电势(b)、Cu的负载量(c)、CH4的流速(d)和Na2SO4的浓度(e)。(f) CuOx/V2O5催化剂在0.1 M Na2CO3电解质下产物的总FE和产物浓度。
通过电子顺磁共振 (EPR)、原位拉曼光谱(in-situ Raman) 和原位衰减全反射红外光谱 (ATR-IRAS)对CuOx/V2O5催化氧化CH4进行了探究。研究结果表明，电氧化CH4生成FA的反应过程，共五个步骤: (1) 在原子分散的CuOx活性位点上，H2O被催化氧化原位生成*OH; (2) CH4吸附在氧空位 (Ov)诱导的Lewis酸位点上，与*OH反应生成*CH3中间体; (3)生成的*CH3通过回弹机制与*OH快速结合生成*OCH3; (4) *OCH3中间体与*OH进一步反应生成HCHO*中间体; (5) HCHO*中间体进一步与*OH反应生成最终产物HCOOH。因此，CH4电氧化制FA是一个多步自由基氧化过程。
图3: (a)不同氧化体系(CuO、V2O5和CuOx/V2O5)中间体(*OH和*CH3)的EPR谱。(b)-(d) eMOR条件下不同催化剂的电位依赖原位拉曼光谱: (b) CuOx/V2O5, (c) V2O5，(d) CuO。(e) CuOx/V2O5催化剂的原位ATR-IRAS电位依赖性光谱。(f) CH4直接氧化制FA的反应机理。
为进一步提高电子利用率，进行了阳极CH4氧化和阴极CO2还原耦合反应。在2.7 V vs. RHE电压下，CH4阳极氧化生成FA的最大FE约为91%，而在相同电位下，CO2RR生成FA的最高FE为87%，综合考虑正极和负极反应，在2.7 V vs. RHE条件下FA的FEs总量可达178%，显著提高了FA生产中的电子利用效率。此外，技术经济分析(TEA)表明，与目前商业化的甲酸相比，阳极CH4氧化与阴极CO2还原耦合同时制备甲酸是可行的。
图4: (a)由Bi2O3阴极和CuOx/V2O5阳极组成的双电极电解槽示意图。(b) Bi2O3电极的SEM图像(附图:Bi2O3电极的XRD图)。(c)-(f) Bi2O3的HRTEM图像以及相应的Bi和O的元素分布谱图。(g) Bi2O3电极在Ar或CO2饱和的0.1 M Na2SO4溶液中的LSV曲线。(h) Bi2O3上所有产物的FE。(i) CuOx/V2O5对耦合eMOR和CO2RR在不同应用电位下产生FA的FEs。
王中利教授课题组在空心多孔钛管上合成了原子分散的CuOx/V2O5复合催化剂，用于选择性电氧化CH4生成FA。在聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸的分散和络合作用下，负载在V2O5上的Cu2+离子实现了原子水平的分散。在热处理过程中，Cu原子与O原子反应生成原子分散的CuOx活性位点，同时诱导生成大量具有强Lewis酸活性的氧空位缺陷。多孔管状电极实现了CH4气体在孔隙中的定向传递，形成丰富的固-液-气三相反应界面。基于活性组分和电极结构的优势，优化后的催化剂在环境条件下，在Na2SO4电解液中，当电流密度为14.4 mA cm−2时，FA的法拉第效率高达92%。机理研究表明，原子分散的CuOx及其在V2O5上诱导的Lewis酸位点促进了H2O的电氧化和CH4的吸附活化，生成了两个关键中间体*OH和*CH3。DFT计算显示出明显的电子从原子分散的CuOx转移到V2O5的行为，这不仅提高了CuOx/V2O5的电导率，而且降低了H2O解离和CH4活化的反应自由能。作为概念验证，分别以CuOx/V2O5和Bi2O3作为阳极和阴极电催化剂，验证了CH4电氧化和CO2电还原的耦合性，实现了阳极和阴极同时生成FA。这些发现为研究温和条件下CH4氧化的活化机制提供了有价值的见解，并为设计高效的单原子选择性活化C-H键的催化剂开辟了前景。
Hao T, Zhong-Li W et al. Selective Electrooxidation of Methane to Formic Acid by Atomically Dispersed CuOx and Its Induced Lewis Acid Sites on V2O5 in a Tubular Electrode. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124001
王中利，天津大学英才教授、博士生导师。研究方向主要集中在二氧化碳电催化转化利用、电解水制氢以及有机电氧化合成高附加值化工产品，迄今已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.等国际高水平化学材料类期刊发表论文70余篇，论文被国际同行在Science, Nat. Chem., Nat. Nano., Chem. Rew.等顶级期刊引用12000余次，H指数为45。发表的论文包括26篇ESI高被引论文(ESI Top 1%)、4篇ESI热点论文(ESI Top 1‰)，入选全球高被引学者，入选全球前2%顶尖科学家终身影响力榜单。相关成果获得吉林省科学技术奖一等奖、自然科学学术成果奖二等奖。
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