第一作者：杨春明
通讯作者：邹雨芹教授，王双印教授
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1016/j.matt.2023.12.014
有机电催化合成（EOS）反应可以在常温常压下进行，用电子代替强氧化还原剂，因其生态友好、条件温和、可控性高、选择性好等优点而受到广泛关注。近日，湖南大学王双印/邹雨芹团队在Matter期刊发表题为“Designing efficient catalysts for electrocatalytic organic synthesis: From electronic structure to adsorption behavior”的综述文章。该综述重点讨论了电催化剂电子结构的修饰策略，以及电催化剂的电子结构、反应速率控制步骤、关键中间体的吸附行为和相关动力学参数之间的关系。该工作为设计高效的电催化剂、调节反应物和中间体的吸附行为、实现大规模的工业生产实践提供参考。
化学工业的大规模生产，如燃料、肥料、塑料、油漆、医药等，已经与人类的生产和生活密切相关。化学工业严重依赖化石能源。由于化石资源的枯竭和环境问题，化学工业正在通过引入可再生能源向碳中和发展。为了促进向可再生能源的过渡，已经寻求了大量的创新技术；例如，利用风力涡轮机和光伏发电来产生可再生电力。随着可持续电能生产价格的持续降低、化学生产对清洁电子的依赖以及实时可操作性使得电化学成为维持各类化学品可持续电化学生产的核心技术。有机电催化合成（EOS）是一种利用电化学反应催化化学反应的有机合成方法。在EOS过程中，反应物受到电势差的影响，促进电子向催化电极转移或电子从催化电极向外转移，促进了活性中间体的形成，如自由基和离子，然后与其他分子反应形成新的产物。EOS已被广泛应用于有机转化，包括碳氢官能化，交叉偶联反应和氧化转化。EOS为复杂的有机分子和材料提供新的合成途径，并在可持续的化学制造工艺中发挥重要作用。一般来说，EOS发生在电极-电解质界面，伴随着气体、液体分子和离子的传质。因此，影响催化反应能垒的反应物和中间体的吸附行为对产率、选择性和法拉第效率有着不可忽视的影响。
TOC图
1. 介绍了电催化剂的电子结构、反应速率控制步骤、关键中间体的吸附行为和相关动力学参数之间的关系。
2．讨论了一些调整电子结构的策略，包括尺寸效应、杂原子掺杂、空位工程和合金化。
3．阐述了不同的电子结构调节策略如何影响EOS的吸附强度、吸附行为以及活性和选择性。
一、EOS的历史和研究现状
有机电化学是有机化学与电化学的交叉学科，与人类实际生产生活密切相关。从以电作为氧化还原试剂到使用具有氧化还原活性的电催化剂以提高反应中间体的选择性和下游产品的可控制备，EOS逐渐进入了人们的视线（图1）。自2016年以来，关于EOS的文献迅速增加，该领域的研究已经发展起来（图2）。大量研究表明，开发高效、可持续的电催化剂和结构修饰策略已成为推动有机电合成技术进步的关键力量。
图1 EOS的关键发展时间表。
图2 每年在有机电化学和有机电催化研究领域的出版物数量。
二．EOS中电子调控策略
对于固体非均相催化，催化剂的电子结构极大地影响有机分子的吸附行为，从而影响电催化性能。近年来发展了多种电子结构调控策略，包括尺寸效应、杂原子掺杂、空位工程以及合金化（图3）。本节综述了电催化剂的电子结构、反应速率控制步骤、关键中间体的吸附行为和相关动力学参数之间的整体关系。
图3 EOS电催化剂的电子调控策略示意图。
1. 尺寸效应
不同尺寸的金属及金属化合物（纳米颗粒、纳米团簇、单原子）在一定程度上可以改变催化剂的电子结构，影响吸附物的结合强度（图4）。尺寸效应源于电催化剂的电子性质受其尺寸和表面结构的影响。随着电催化剂尺寸的减小，其表面积增加，为EOS反应提供更多的活性位点。此外，电催化剂的表面结构也会随着尺寸的减小而改变，从而导致其电子结构的变化。利用纳米级金属负载和原子沉积技术可以有效地调整电催化剂的电子结构。原子弥散和金属负载对电催化剂电子结构的贡献主要是通过调整金属中心或配位环境、调整位点位置或改变远程原子环境来实现的。基于这些因素对电子结构的调节，金属中心的电子能级发生了显著的变化，极大地影响了电催化剂与反应底物之间的轨道杂化和电荷转移，从而改变了有机化合物的吸附特性（图5）。另外，催化剂活性位点的变化对有机分子吸附构型也具有至关重要的影响。与单原子相比，纳米颗粒和纳米团簇具有更密集的活性位点，可以水平吸附有机分子甚至整个分子结构。对于单原子来说，稀疏的活性位点不足以吸附整个分子，所以外层的官能团或分子结构可能是垂直或倾斜吸附的。虽然有报道表明单原子催化剂比团簇和纳米颗粒具有更好的电催化性能，它们具有最大的原子利用率和活性位点电子结构的微调，但很少有研究探索活性位点稀疏度对关键中间体和产物吸附行为的影响。
图4 尺寸效应。(A)苯甲醇在不同尺寸Ni纳米颗粒表面的吸附能(i)和成键路径(ii-iv)。(B)Pt(100)晶体表面和Pt(111)晶体表面的甘油平板模型(i)，以及Pt/3D-GLC和Pt/C模型结构上电催化GOR性能变化相关的甘油吸附能的从头算模拟(ii)。
图5 尺寸效应。(A) Ir-Co3O4和Co3O4在1 M KOH和随后注入50 mM HMF中的OCP曲线(i)以及HMF分子在Co3O4和Ir-Co3O4上的吸附能(ii)。(B) Pt1/N-CNTs的Pt L3-edge XANES光谱（红色）与Pt箔（黑色）和PtO2（青色）进行比较(i)，Pt1/N-CNTs的k2加权EXAFS光谱（红色）与参考样品Pt箔（黑色）和PtO2（青色）的FT(ii)，Pt1/N-CNTs的实验Pt L3-edge XANES光谱与Pt-N3C1计算的理论光谱的比较(iii)，DFT计算的Pt1/N-CNTs表面1a转换的势能面(iv)。并提出了Pt1/N-CNTs催化2-苯氧基-1-苯乙醇转化的机理(v)。
2. 杂原子掺杂
杂原子掺杂被广泛认为是调整电催化剂物理和化学性质的有效策略。杂原子的引入可以破坏晶格的周期性，改变晶胞参数，调整电子结构和价电子，从而有效改善反应中间体的吸附行为，进一步优化电催化性能。该部分综述了杂原子掺杂（包括金属掺杂和非金属掺杂）对电子结构的调控，并讨论了优化后的电子结构、关键有机中间体的吸附行为和电催化性能之间的总体关系（图6）。杂原子掺杂策略改善EOS性能主要有以下四个原因：（1）在催化剂的电子能带结构中引入新的能级，增强了对反应物和中间体的吸附，促进了EOS反应过程中的电子转移过程；（2）增加催化剂表面活性位点的数量，提高了对EOS反应的催化活性；（3）通过降低EOS反应中失活或降解的倾向来提高催化剂的稳定性；（4）通过改变催化剂的表面化学性质和反应活性，提高催化剂对特定EOS反应的选择性。
图6 杂原子掺杂。(A)通过DFT计算HMF在Fe2O3、CuO、Mn2O3、NiO和Co3O4上的最佳吸附构型和相应的吸附能（Eads） (i)，以及随后注入1.0 M KOH和50 mM HMF时TMOs的OCP曲线(ii)，以及通过DFT计算HMF在NiO/CC、1%Co-NiO/CC、3%Co-NiO/CC和5%Co-NiO/CC上的最佳吸附构型和相应的Eads (iii)。(B)金属Ni和S调制金属Ni的电子态。(C) P掺杂Pd/CNT和Pd/CNT的产物分布和选择性（插图）。
3. 空位缺陷
空位缺陷因其通过改变电子结构和优化电导率来提高电催化性能的积极作用而日益引起人们的广泛兴趣。空位缺陷可以激活邻近的原子，导致电荷的重新分配和能带结构的调整，从而促进中间体的吸附和转化（图7）。作为一种有效调节电催化性能的可行方法，空位工程的优势主要表现在：（1）改善电催化剂之间的电子相互作用和迁移，加速电催化反应；（2）减少缺陷原子的配位数，为电催化反应提供丰富的活性中心；（3）调节电催化过程中有机中间体对电催化剂的吸附能和表面能。
图7 空位工程。(A)MoO3和MoOx的Mo 3d XPS谱(i)；计算了Pt在MoO3或MoOx上的吸附自由能(ii)；计算MoOx和Pt界面处的电荷差等值面(iii)；计算OH、H2O和甘油在不同催化剂表面上的结合能(iv)；并通过GD途径计算了Pt(111)和MoOx(100)/Pt(111)表面的自由能图。(B)多孔CeO2单晶和多晶CeO2粉末的CO2-TPD和C2H6-TPD。(C)计算了硝基苯在Co3S4-x NS和Co3S4 NS(111)模型面上的吸附能(i)和计算了三种具有C≡C、C-I、C≡N基团的代表性硝基芳烃在Co3S4-xNS(111)模型面上-NO2（下）和脆弱基团（上）的吸附能(ii)。
金属合金的构建不仅可以通过位置隔离效应改变金属的几何结构和电子结构，还可以通过调整金属的d带中心来调节反应产物在电催化剂上的吸附和解吸行为。许多开创性的研究也表明，贵金属与第二金属的合金化可以调节反应物、中间体和产物的吸附行为，并加速EOS的反应性（图8和图9）。合金化作为提高EOS选择性和活性的实用策略，主要有以下三个原因：（1）活性金属的引入可以调节轨道电子密度，促进电子转移通道的形成；（2）在晶格中加入其他金属可形成晶格应变，影响有机中间体在合金电催化剂上的结合强度；（3）促进活性中间体的形成，加速反应产物在催化剂表面的解吸。
图8 合金化。(A) PtxRhy/MCN的表面价带。(B)苯酚还原的相对能量图。(C) PtRh (111)表面的Bader电荷分析。
图9 合金化。(A) (i) Ni 2p，(ii) Pt 4f，(iii) Fe 2p，(iv) Ru 3p区域的XPS谱;(v) NiPt/NHPC催化剂上的ERP反应机理;(vi)在FeRu/NHPC催化剂上的EOP反应。(B)在1.0 M KOH和0.1 M BA条件下，AC、Ni/AC、Co/AC、NiCo/AC涂布碳纸和碳纸电极的LSV曲线;长期电催化BA氧化前后NiCo/AC (ii) Co 2p和(iii) O 1s光谱的高分辨XPS;(iv) 0.1 M BA存在下Ni/AC、Co/AC和NiCo/AC的EIS光谱。
本文讨论了在有机电催化合成过程中，优化电催化剂电子结构对有机物吸附行为的影响，阐述了有机电催化的历史和现状，总结了调控电子结构的策略，包括尺寸效应、杂原子掺杂、空位缺陷和合金化。电子结构的有效调控可以调节有机中间体和产物在电催化剂上的吸附和解吸，最终在EOS中表现出优异的活性、选择性和产率。强调了电催化剂的电子结构优化、反应速率控制步骤、关键中间体的吸附行为和相关动力学参数之间的整体关系。尽管电子结构调控已被认为是提高有机电催化合成效率的有效策略，但仍存在一些挑战，解决这些问题将加深对设计EOS催化剂的理解，构建合适的反应体系，实现高附加值有机化学品的大规模有机电催化合成：
（1）虽然最近有利用原位技术跟踪有机氧化反应中催化剂电子结构动态变化的研究，但许多研究仍然集中在电催化剂内部电子相互作用的表征上，很少研究有机物在其表面吸附后对电催化剂电子结构的影响。
（2）目前还缺乏先进的表征方法来确定反应步骤中有机分子的电子结构优化和实时吸附或解吸行为。大多数研究主要是通过DFT计算来计算有机在电催化剂上的吸附能，而对有机吸附行为的观察，如垂直和水平组合，研究并不深入。
（3）EOS催化剂的种类集中在贵金属偶联或合金化方面。关于无贵金属和非金属掺杂的研究相对较少，有机物转化效率也相对较低。探索过渡金属掺杂或不掺杂金属的电催化剂，改变电催化剂表面电子结构，影响关键中间体的吸附能，从而有效提高有机电催化性能也是非常重要的研究方向。
王双印：湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、基金委原创探索计划项目负责人，全球高被引科学家（化学、材料）。开辟了“电催化剂缺陷化学”方向，揭示了电催化剂缺陷动态演变、电荷与活性之间的关联；开发了有机电催化转化新反应，揭示了其表界面催化机制；发展了热电耦合催化新体系。共发表高水平论文300余篇，论文他引40000余次，曾入选ESI高被引论文的有70余篇，H指数为110。获湖南省自然科学奖一等奖、教育部青年科学奖、中国青年科技奖、湖南青年五四奖章、中国侨界贡献一等奖、宝钢优秀教师奖、青山科技奖等。
邹雨芹：湖南大学教授，博士生导师，是国家优秀青年基金、国家重点研发计划课题、湖南省优秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”、湖南大学“岳麓学者”等项目获得者。聚焦有机电催化转化，围绕有机电催化体系的复杂性，揭示了催化剂作用机制，解析了有机分子反应路径，并基于以上认识，设计了新的电催化体系，实现部分有机分子的定向转化。至今，以通讯作者发表SCI论文80余篇，包括Nat. Catal.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Natl. Sci. Rev.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.等，其中ESI高被引论文26篇，热点论文3篇，论文他引10000余次，H指数为55。现任《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委等学术职务。
杨春明：延安大学副教授，硕士生导师，陕西省化学反应工程重点实验室副主任，陕西高校青年创新团队带头人，主要从事阴离子交换膜电解水制氢电堆关键材料与装置研发。今年来以第一作者或者通讯作者在Adv. Mater., Matter, Adv. Energy Mater., Sci. China Chem.等SCI期刊发表论文40余篇，授权国家发明专利3项，获陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖二等奖（第一完成人）。
团队博士后招聘信息：
根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，鼓励依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。
拟招聘研究方向：
招聘要求：
（1）申请者需具有有机电合成、有机化学、化学工程、理论计算、电催化、材料等相关专业知识。
（2）申请者须全脱产从事博士后研究。
（3）近三年博士毕业或即将获得博士学位，年龄35周岁以下（特别优秀者可适度放宽年龄条件），热爱科研，责任感强，积极进取，勇于创新，具有团队精神。
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（1）全职博士后薪资待遇由基础待遇和课题组补贴构成，课题组全力支持申请博新计划等项目，获得相关项目薪资可达~50万。
（2）全职博士后在站期间计算工作年限从进站之日起计算，博士后期间经评审后可认定为副研究员。在站期间成果丰富，入选湖南大学“杰出博士后奖”(每年评选一次)者，可直接申请副教授岗位。
（3) 根据博士本人意愿，支持博后依托本课题组去世界一流课题组进行联合培养。
（4）课题组协助申请博士后科学基金、国家自然科学基金及省市各级课题。
（5）全职博士后在站期间，学校提供博士后公寓或租房补贴，其子女享受我校教职工子女入托、入学待遇。
（6）博士后出站后，业绩优秀者可以续聘，或根据工作意愿推荐到其他单位。
（7）此外，毕业两年内的博士，均可享受长沙市两年3万元的生活补助，和6万元的购房补助。
申请流程：
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邹老师：yuqin_zou@hnu.edu.cn
（2） 申请材料包括个人简历(含个人基本信息、工作或研究经历、参与科研项目及个人贡献简介、成果发表情况)、个人代表作、博士论文详细摘要，并注明预计能够进站时间，邮件主题“姓名-应聘博士后”。
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