DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64583-8
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近日，《催化学报》在线发表了四川大学余达刚教授和重庆大学廖黎丽博士在可见光催化CO2活化反应领域的最新研究成果。该工作报道了利用二环己基甲基胺作为电子给体，实现了可见光催化CO2参与的芳基烯烃碳碳双键断键羧基化反应。论文共同第一作者为：曹可弓、高田宇，论文共同通讯作者为：廖黎丽博士、余达刚教授。
温室气体CO2具有储量丰富、廉价易得、无毒且可循环再生等优点，是合成多种大宗化学品及精细化学品的理想碳一资源。然而，由于CO2本身的热力学稳定性及动力学惰性，在温和条件下难以实现其高效高选择性转化。另一方面，烯烃作为一种广泛存在于自然界中的物质，在许多领域具有重要用途。其中，烯烃的碳碳双键断裂和转化是多种工业过程的基础。目前，碳碳双键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛研究。相比而言，碳碳双键参与的还原裂解虽然是烯烃与一系列亲电试剂反应合成功能分子的重要途径，但受限于烯烃本身结构和反应特点，实现该过程具有巨大挑战。因此，利用CO2参与烯烃碳碳双键还原裂解选择性构建高值化合物，是一个重要且具有挑战性的研究方向。
本文利用二环己基甲基胺作为电子给体，既能高效还原淬灭激发态光敏剂并参与烯烃的胺基烷基-羧基化反应，又不明显抑制胺基烷基化中间体对激发态光敏剂的还原淬灭，在温和条件下成功实现了碳碳双键的还原裂解和CO2的高效高选择性转化，合成了高附加值的芳基乙酸类化合物。
表1. 条件筛选表格a
a反应条件：1a (0.2 mmol)，3DPA2FBN (2 mol%)，HCOOK (2 equiv)，Cy2NMe (1.5 equiv)溶于DMAc (2 mL)中，CO2气氛中室温条件下利用10 W 400 nm LED灯照射反应12 h。反应完毕后加入MeI (3 equiv), Cs2CO3 (3 equiv), 65 oC加热3 h。b2a产率以正十二烷为内标，通过气相色谱法测定。括号内为分离产物的产率。N. D. = 未检测到。
要点：
通过对于三级胺、光敏剂、无机碱以及溶剂的筛选，最终确定该反应的最佳反应条件。控制实验的结果表明：CO2、光催化剂、Cy2NMe和光都对这一转化至关重要，HCOOK可促进反应。
表2. 1,1-二芳基烯底物拓展a
a反应条件同表1, Entry 1。图中显示了相应酯2的分离产率。b 1a (10 mmol)，在4*30 W 395 nm LED灯的照射下反应12 h，然后使用 2 N HCl后处理。
要点：
多种给电子及吸电子取代基均能在该反应体系中兼容，且苯环上取代基的位置对于反应的影响不大。另外，克级规模反应也可以顺利进行。
表3. 单芳基取代烯底物拓展a
a反应条件：1a (0.2 mmol)，3DPA2FBN (2 mol%)，Na2CO3 (2 equiv)，Cy2NMe (1.5 equiv)溶于DMAc (2 mL)中，CO2气氛中室温条件下利用10 W 400 nm LED灯照射反应12 h。反应完毕后加入MeI (3 equiv), Cs2CO3 (3 equiv), 65 oC加热3 h。bCF3COOK (2 equiv)。
要点：
单芳基取代烯烃也可以作为底物参与该转化。值得注意的是，该方法可以直接得到α-氨基酸衍生物以及药物分子氟比洛芬、(±)萘普生和托尼萘酸的衍生物。
图1. (a) 自由基捕获实验；(b) 氘代实验；(c,d) 中间体验证实验；(e) 氮气气氛对比实验。
要点：
通过自由基捕获实验，证明了该反应经历自由基过程。氘代实验则证明了苄基碳负离子的存在。中间体验证实验表明8和9均有可能为反应的中间体。氮气气氛实验则进一步验证了我们的假设。
图2. 密度函数计算。
要点：
密度泛函理论（DFT）计算进一步研究了中间体8可能的转化路径。即中间体8经历还原淬灭光敏剂、去质子化、β-C消除、单电子还原，质子化过程得到最终产物。
图3.可能的反应机理。
要点：
反应开始时，激发态光敏剂PC*被Cy2NMe还原淬灭，生成自由基阳离子A和还原态光敏剂。在碱的存在下，自由基阳离子A去质子化生成α-氨基烷基自由基B。随后，B与1a发生自由基加成生成γ-氨基烷基自由基C，其可被还原态光催化剂进一步还原生成苄基碳负离子D，D亲核进攻CO2生成γ-氨基酸E。E可以氧化激发态光敏剂，产生胺基自由基阳离子F，发生去质子化后产生的α-氨基烷基自由基G发生碳-碳键裂解，生成烯胺H和苄基自由基I，I可被还原为苄基碳负离子J。最后，J的质子化可以生成所需的产物2a’。
全文小结
1. 可见光催化碳碳双键还原裂解是碳碳双键断键官能团化方向的重要进展和补充，为后续其他类型官能团化反应的开发奠定了基础。
2. 该研究在温和条件下实现了CO2的高效高选择性转化，合成了在药物等领域有着广泛应用的芳基乙酸类化合物。
3. 通过机理实验和密度泛函理论计算阐明了该反应可能的反应机制，为烯烃和CO2的同时高值化利用提供了新思路，并为后续相关反应的开发奠定了理论基础。
余达刚，四川大学教授。主要研究方向为：CO2化学、自由基化学（可见光催化、电化学）和过渡金属催化。2018年和2022年分别获得国家自然科学基金委优秀青年基金和杰出青年基金资助。以（共同）通讯作者身份在Nature、Nat. Catal.、Nat. Synth.、Acc. Chem. Res.、Chem.、Chin. J. Catal.、CCS Chem.、JACS、Angew. Chem.和Nature Commun.等期刊发表90篇学术论文。担任中国化学会二氧化碳化学、光化学和均相催化等多个专业委员会委员，Chem. Syn.副主编和Sci. Bull.、Chin. J. Catal.、Sci. China Chem.和Chin. Chem. Lett.等多个期刊（青年）编委；应邀作为共同客座编辑为Chin. J. Catal.等重要期刊组织了3次CO2专辑；在国内外会议做大会、主题和邀请报告40余次；获中国化学会青年化学奖、中国催化新秀奖和Kyoto Rising-Star Lectureship Award等奖励。
课题组链接：https://chem.scu.edu.cn/info/1047/4571.htm
廖黎丽，重庆大学青年教师。主要研究方向为：理论计算在有机反应机理中的应用、机制导向的有机合成。2016年本科毕业于四川大学，2021年在四川大学获博士学位，同年以弘深青年教师身份入职重庆大学开展博士后研究（合作导师：蓝宇教授）。相关研究成果以（共同）第一作者或通讯作者身份发表在Nat. Synth.、Chin. J. Catal.、JACS、Angew. Chem.、ACS Catal.和Sci. China Chem.等重要学术期刊。主持国家自然科学基金委青年基金和中国博士后面上项目。
文献信息：
Ke-Gong Cao, Tian-Yu Gao, Li-Li Liao *, Chuan-Kun Ran, Yuan-Xu Jiang, Wei Zhang, Qi Zhou, Jian-Heng Ye, Yu Lan, Da-Gang Yu *, Chin. J. Catal., 2023, 56: 74–80 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）
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