第一作者：尹靖
通讯作者：邓浩、梁鹏亮、熊鹰
通讯单位：西南科技大学、中国辐射防护研究院
论文DOI：10.1021/acs.est.5c11344
高锝酸根（99TcO4-）因具有高溶解性、易迁移性等特点，在自然土壤和矿物中难以被吸附固定，从而对自然生态造成了潜在的威胁。通过将高价的游离态Tc(VII)还原为低价难溶的Tc(IV)是一种有效的固定思路。尽管二氧化钛（TiO2）已被用于光催化Tc(VII)/Re(VII)（Tc(VII)的化学类似物）还原，但在中性或碱性条件下其还原产物的稳定性较差，而还原态的硫化锝相（如Tc2S7和TcS2）表现出增强的抗氧化性能，但传统硫化反应速率仍较为缓慢。为此，本研究提出了一种创新策略：富硫硫化镉光腐蚀原位硫对高锝酸根/高铼酸根的还原固定。通过调控 S2-/Cd2+摩尔比为4:1（CdS-4），实现了较高的光生电荷分离与转移效率。在添加4 wt%空穴牺牲剂（HCOONa）及1 mg·L-1 Re(VII)（作为锝的化学类似物）的条件下，仅需2小时即可达到 80% 的优异还原效率，且与实际锝实验过程中的高效去除行为相符。HCOO-/HCOOH的引入有效清除了光生空穴，并氧化生成强还原性羧基自由基（·CO2-），进而将Re(VII)还原为Re(VI)。在模拟中性pH条件下，不稳定的Re(VI)迅速发生歧化，生成 Re(VII)与Re(IV)。随着光生空穴被持续消耗，由光腐蚀产生的原位瞬态S2-离子与Re(IV)反应，生成化学性质稳定的ReS2。值得注意的是，本文提出的原位硫化策略不仅可以在自然水环境中有效地使锝固定化，而且其固有的稳定性也有利于随后的分离或封存。
锝-99（99Tc）是一种长半衰期（2.13×105年）的β放射性核素（Eβmax= 297.5 keV），主要来源于铀-235（235U）、铀-238（238U）和钚-239（239Pu）的裂变过程。99Tc通常以高氧阴离子（TcO4-）的形式存在，水溶性高、易迁移，且在好氧环境下不易与矿物质或有机物形成配合物，对生态构成严重威胁。常用的分离/处理方法包括溶剂萃取法、物理/化学吸附法、还原固定法和分子识别法等。若将水溶液中Tc(VII)还原为低溶解性的Tc(IV)，可通过过滤将其分离或转化为其他废物形式进行长期安全处置或分离利用，因此还原分离可能成为水溶液中锝的良好处理途径。我们之前的研究发现（Environ. Sci. Technol. 2019, 53 (18), 10917-10925; Environ. Sci. Technol, 2024, 58(27): 12237-12248; Environ. Sci. Technol. 2024, 58(49): 21882-21892），尽管经典光催化剂二氧化钛（TiO2）已被用于光催化Tc(VII)/Re(VII)还原，但其还原产物在中性或碱性条件下稳定性较差，易被氧化再次溶解。现有研究表明（Environ. Sci. Technol. 2013, 47 (10), 5302−5310.; Environ. Sci.& Technol., 2014,48 (13): 7409-7417），还原形成的Tc硫化相（如Tc2S7和TcS2）表现出增强的抗氧化性能，并且随着pH值的升高而变得愈发有效，但传统硫化反应（如H2S、FeS等）速率仍较为缓慢。
(1) 富硫硫化镉实现可见光光诱导环境中高锝酸根的还原固定，为实际推广应用奠定重要基础。
(2) 富硫硫化镉光腐蚀产生的原位瞬态S2-与Re(IV)反应，生成化学性质稳定的ReS2。
(3) 原位硫化创新策略不仅可以在自然水环境中有效地使锝固定化，而且其固有的稳定性也有利于随后的分离或封存。
要点1：通过调节合成条件硫镉比，可以将大量的S2-吸附于材料表面形成富硫硫化镉。与其他合成材料相比，硫镉比为4:1的CdS-4表面吸附有最大量的S2-，提高了材料的光电性能，同时抑制材料光腐蚀，降低了重金属离子Cd2+的溶出。
图1. (A) 制备的CdS材料的XRD图；(B) CdS-4的低分辨率TEM图；(C) CdS-4的高分辨率TEM以及选区电子衍射图。(D)和(E)分别为不同CdS材料的XPS Cd 3d与S 2p谱图。(F) 不同CdS材料的Raman光谱。
要点2：多种反应条件优化后，在添加4 wt%空穴捕获剂（HCOONa）及1 mg·L-1 Re(VII)（作为锝的化学类似物）的条件下，中性溶液下仅需2小时即可达到80%的优异去除效率，且在常见水体中共存阴阳离子（1 mmol L-1 SO42-、NO3-和Cl-）和阳离子（1 mmol L-1 Na+、K+、Ca2+和Mg2+）存在的条件下具有选择性。
图2. (A) 黑暗条件下不同CdS材料对Re(VII)的静态吸附/解吸。不同光诱导还原Re(VII)实验结果：(B) 商用CdS以及本研究CdS材料与P25的比较；(C) 不同S2-和SO32-浓度下制备的不同CdS材料；(D) 不同使用剂量的CdS-4；(E)不同初始浓度的Re(VII)；(F)不同剂量的HCOONa；(G) 不同空穴捕获剂的影响；(H) 不同的溶液pH值；(I) 常见自然水体中阴离子（1 mmol L-1 SO42-、NO3-和Cl-）和阳离子（1 mmol L-1 Na+、K+、Ca2+和Mg2+）共存的干扰影响。
要点3：结合XRD、XPS及同步辐射XAFS分析测试手段表明，CdS-4在光催化诱导还原固定Re(VII)的反应过程中，Re(VII)被还原为Re(VI)，不稳定的Re(VI)迅速发生歧化，生成 Re(VII)与Re(IV)。随着光生空穴被持续消耗，由CdS-4光腐蚀产生的原位瞬态 S2-离子与Re(IV)反应，生成化学性质稳定的ReS2。
图3. 光诱导反应后残余固体的Re 4f (A)和S 2p (B)区域的XPS谱图。(C)光诱导还原后残余固体的XRD图谱。(D) 不同pH值（6、7、8）下光诱导反应后残余固体的Re LIII边X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱。(E)扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的k2加权光谱以及对应的(F)傅里叶变换（FTs）图谱。
要点4：光电性能分析表明：通过调控S2-/Cd2+摩尔比为4:1（CdS-4），CdS-4实现了较高的光生电荷分离与转移效率。原位EPR实时分析得到，HCOO-/HCOOH的引入有效清除了CdS-4的光生空穴，并氧化生成强还原性羧基自由基（·CO2-），进而将Re(VII)还原为Re(VI)。采用原位ATR-FTIR技术实时研究了液相与固相反应机理与过程：CdS-4光腐蚀产生的过量的S2-离子会被氧化形成SO42-，其为弱键合作用易于从表面迁移到溶液中，中间产物 S2O32-并未被检测到其信号。CdS-4的光生电子不能直接将光腐蚀产生的Cd2+还原为金属态的Cd，仅通过·CO2-的强还原作用得以去除。
图4. (A) 不同硫富集CdS的紫外-可见光谱（插图为Tauc图）。(B) 不同硫富集CdS的电化学阻抗谱。(C) 不同硫富集CdS的瞬态光电流密度。(D) 不同硫富集CdS的光致发光（PL）光谱。(E) 有/无光照下HCOONa/CdS-4悬浮液的电子顺磁共振（EPR）信号。(F) 有/无光照下HCOONa/CdS-4悬浮液中h+-TEMPO的EPR信号。CdS-4光诱导还原Re(VII)的原位ATR-FTIR: (G) 液相分析和(H) 固相分析。(I) CdS-4光诱导还原Re(VII)以及光腐蚀过程的示意图。
要点5：光诱导还原-再溶解过程评估了CdS-4对高锝酸根的光诱导还原固定作用的长期性能：可溶性部分的锝应归因于TcO2·nH2O，而不可溶部分可能是 TcS2，这表明还原态的硫化锝相表现出增强的抗氧化性能。CdS-4光诱导还原固定后的可溶性镉浓度低于安全水平（≤ 0.005 mg L-1，引自中国地表水环境质量标准GB3838-2002和美国环境保护局标准）。此外，CdS-4光诱导还原固定高锝酸根/高铼酸根的效率在常见淡水中表现无明显差异。
图5. (A) 可见光光诱导还原TcO4−/ReO4−的实验结果及相应还原产物的自然再溶解结果。(B) 光诱导还原过程中CdS-4的可溶性Cd溶出情况。(C) 不同自然水环境下CdS-4光诱导还原ReO4-的实验结果。
与传统直接注入硫化氢（H2S）气体或硫氢根离子（HS-）以形成硫化条件相比，光诱导还原法对锝的净化和封存速率相对较快。CdS是一种被广泛认可的光催化剂，具有被可见光激发的能力，在环境修复领域引起了广泛的关注。本研究中，富硫体系合成的CdS主要表现出两个优点：(a) 表面反应速度加快；(b) 原位硫化转化。富硫CdS-4的瞬态光电流可提高14倍，光致还原ReO4-的效率可提高4倍。虽然富硫CdS-4在可见光照射下存在光腐蚀缺陷，但可以间接转化ReO4-/TcO4-的光诱导还原产物ReIVO2·nH2O/TcIVO2·nH2O在自然水环境中转化为ReIVS2/TcIVS2相，从而有利于后续锝的分离和封存。虽然目前本研究提出了一种高效且具有前景的锝净化处理方法，但在推广实际应用之前仍有一些存在的问题需要解决，包括开发不含重金属有毒元素的光催化剂，无空穴捕获剂以及提高硫化锝物相的形成比。
Yin Jing, Deng Hao*, Liang Pengliang*, Jiang Long, Chen Yanyan, Liu Jia, Liu Yan, Shi Shuying, Liu Huiqiang, Xiong Ying*. Photoinduced Reductive Sequestration of Pertechnetate/Perrhenate by a Sulfur-Rich Cadmium Sulfide. Environmental Science & Technology, 2025
https://doi.org/10.1021/acs.est.5c11344
邓浩，西南科技大学材料与化学学院副教授，硕士生导师，入选四川省高层次人才，西南科技大学高层次人才，主要从事放射性废水分离与技术、环境与放射化学、核废物处理材料等研究，以第一作者或通讯作者等已在Environmental science & technology, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal，Separation and Purification Technology等国际权威刊物上发表学术论文20余篇。在国内外重要学术会议邀请或主持报告20余次，获省部级自然科学奖1项，中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室“放华奖”（放射化学家 中国科学院柴之芳院士设立）1项。主持国家自然科学基金项目等3项，企业委托项目等3项，参与国家自然科学基金联合基金项目、面上项目和重大项目等5余项，参编教材1部。
碳基功能薄膜材料团队组建于2009年，负责人熊鹰（教授，博士生导师，西南科技大学材料与化学学院院长，环境友好能源材料国家重点实验室常务副主任，四川省学术技术带头人后备人选，四川省自然科学创新研究群体负责人）。团队依托西南科技大学材料与化学学院、环境友好能源材料国家重点实验室，以服务国防军工高质量发展和国家“双碳”发展战略为目标，与中国工程物理研究院、中国兵器工业集团等单位紧密合作，重点开展碳基功能材料（如金刚石、石墨烯等）及其衍生复合材料与器件的基础研究、应用基础研究和成果转化。近年来，团队承担了国防基础科研项目、国家自然科学基金、四川省自然科学创新研究群体及其他横向课题共50余项，在国内外高水平学术期刊上发表论文近200篇，获国防科技进步奖一项。
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