第一作者：李旭成
通讯作者：杨维冉；刘正立
通讯单位：南昌大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c04570
由生物基脂肪酸生产高价值的线性α-烯烃（Linear α-olefins， LAOs）具有重要前景。然而该过程中吸热的β-H消除反应和高温下C=C键的链行走反应在催化中是矛盾的。基于此，作者开发了一种协同光催化系统，在室温下使用Ag/TiO2和分子CoIII催化剂用于脂肪酸脱羧末端快速β-H消除以1：1的摩尔产率协同制备α烯烃和H2。本研究为从脂肪酸制备LAOs提供了一条新的途径，并可推广到各种羧酸化合物。
直链α-烯烃（LAOs）被广泛应用于各种工业的基本化工原料，包括塑料生产、织物柔软剂和精细化学合成（如香料和医药中间体）。脂肪酸大量来源于植物油、动物脂肪和石油加工中且成本较低，是生产生物基α-烯烃的理想原料。利用可再生生物质资源生产LAOs可大大减少对传统化石燃料的依赖，促进化学工业的可持续发展。
通过Ag/TiO2和分子CoIII催化剂的联合使用，实现光催化羧酸脱酸产生的烷基自由基中间体快速的发生末端β-H消除，从而以1：1的摩尔产率协同高选择性生产α-烯烃和H2。
作者首先对反应体系进行了构建，尝试了不同金属、不同非均相半导体光催化剂对脂肪酸脱羧的影响。并进行了反应条件优化以及测试了该体系的可循环性（Figure 2）。实验结果展示，在最佳的反应条件下（0.3 mmol月桂酸，15 mg Ag/TiO2，5 mol% 分子CoIII催化剂，3 mL乙腈，N2，25℃，），LAOs的产率高达95.5%。此外，该催化体系具有良好的稳定性和可循环性（可至少循环5次以上）。
接下来作者对催化剂进行了光学性能表征（Figure 3）和结构形态表征（Figure 4）。Ag NPs以金属态负载于TiO2表面，Ag NPs的负载可以提高TiO2的光学性能。对比循环5次前后的催化剂，导致LAOs选择性下降的原因可能是Ag NPs的流失，或少量原子级钴的沉积。
然后，作者通过控制实验、自由基捕获实验和动力学等对反应路径经验了研究（Figure 5）。证实了该过程遵循一级反应动力学，且由于快速的末端β-H消除以及温和的反应条件使得该体系可以稳定且高效地生产α-烯烃，并以等摩尔当量生产H2。
此外，作者通过DFT计算、原位红外等手段对反应机理进行了深入的研究（Figure 6），阐述了Ag NPs对烷基自由基的弱吸附有助于分子CoIII催化剂快速捕获中间体进行β-H反应，且溶剂的扩散作用在该体系中也起着至关重要的作用。并提出可能的机理（Figure 7）：首先，Ag/TiO2光催化剂在UV-LED（365 nm）下辐照下产生导带电子（e-）和价带空穴（h+）。随后，脂肪酸被空穴氧化产生烷基自由基中间体和质子，同时释放出CO2作为唯一的副产物。分子CoIII助催化剂被来自Ag NPs上的光生电子（e-）还原为CoII络合物。由于Ag NPs助催化剂对烷基自由基的弱吸附性能和乙腈的低粘度，烷基自由基容易从Ag/TiO2催化界面解吸和扩散，并被CoII-络合物迅速捕获，形成CoIII-烷基中间体。随后CoIII-烷基中间体发生β-H消除反应产生LAOs和CoIII−H物质。最终，CoIII-H物质的质子化使CoIII络合物催化剂再生并释放H2，完成催化循环。
最后，作者进行了催化体系普适性实验，展示了该体系对不同链长的脂肪酸、不饱和脂肪酸、工业低价值的脂肪酸以及含有不同官能团的脂肪酸等均具有广泛的普适性。
本研究为高选择性地从脂肪酸合成α-烯烃提供了一种可持续的方法，并为精确控制脱羧过程中的碳中心自由基提供了一种策略。
通讯作者：杨维冉，教授，博士生导师，国家级人才。现任南昌大学化学化工学院副院长。研究方向主要集中在生物质可再生能源、绿色生物质基化学品的合成、固体废弃物资源再利用等。发表高水平SCI论文80余篇，授权专利20余项。担任Green Carbon 青年编委，华中催化会议委员会委员，中国能源学会专家委员会新能源专家组委员，江西省生态环境应急专家，中林时代有限公司生物质领域智库专家。
通讯作者：刘正立，南昌大学资源与环境学院特聘研究员，硕士生导师，南昌大学高层次人才。研究方向聚焦于农林废弃生物质资源的高值化利用、固体废弃物资源再利用和光催化有机方法学研究。共发表高水平SCI论文30余篇，其中第一或通讯作者论文14篇。截至目前，共主持纵向科研项目6项（国家级项目1项，省部级项目3项，校级项目2项）。担任赣州市科技专家库专家。
第一作者：李旭成，南昌大学在读博士生，研究方向为绿色生物质基化学品的合成。以第一作者（含共一）发表论文3篇，授权专利1篇，主持省级研究生项目1项。
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