江苏大学施伟东/董红军/李春梅团队ACS Catalysis: 相位定制RuNi合金，双位点协同催化稳定碱性全解水

邃瞳科学云

2025-11-10

导读：本研究通过主客体交换策略，成功制备了具有可调相组成的二维RuNi合金催化剂。通过相调控工程有效控制了合金中fcc和hcp相Ru的生成，诱导了不同的表面重构行为，分别在对HER反应和OER反应中展现出卓

第一作者：洪士欢

通讯作者：施伟东，董红军，李春梅，俞洋洋

通讯单位：江苏大学，安徽大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c05519

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江苏大学、安徽大学联合团队通过主客体交换策略，成功制备了具有可调相组成的二维RuNi合金催化剂。通过相调控工程有效控制了合金中fcc和hcp相Ru的生成，诱导了不同的表面重构行为，分别在对HER反应和OER反应中展现出卓越的双位点协同催化效应。所组装的碱性电解槽在10 mA cm^-2电流密度下仅需1.49 V电压，优于Pt/C||RuO₂基准体系，并能稳定运行650小时。

背景介绍

氢能作为一种清洁、高能量密度的可再生能源，是未来碳中和能源体系的核心。电解水制氢是生产“绿氢”最有前景的途径之一。然而，电解水过程中的HER和OER动力学迟缓，需要高效的电催化剂来降低能耗。目前，商业催化剂主要依赖昂贵的铂（Pt）族金属，开发低成本、高性能的替代品至关重要。

钌（Ru）作为储量相对丰富且成本较低的铂族金属，对氢和氧中间体具有适宜的吸附能，是极具潜力的HER和OER双功能催化剂。通过与过渡金属（如Ni）形成合金，可以有效调控其电子结构，进一步提升催化性能。近年来，“相工程”（Phase Engineering）策略，即通过调控材料的晶体相（如面心立方fcc相和密排六方hcp相），为精确控制催化活性提供了新思路。然而，通过相工程策略开发用于高效稳定全解水的Ru基合金催化剂仍面临挑战。

研究出发点

鉴于相工程在调控催化性能方面的巨大潜力，本研究旨在通过一种简便的“主客体交换”合成策略，精确调控RuNi合金中Ru的晶相（fcc-Ru和hcp-Ru），从而构筑出分别对OER和HER具有极致催化活性的材料，并揭示其“相-结构-性能”之间的构效关系，最终实现高效稳定的全解水应用。

本文亮点

1. 采用“主客体交换”策略，通过调控Ru/Ni比例，成功实现了二维RuNi合金中fcc-Ni/hcp-Ru和fcc/hcp-Ru/fcc-Ni两种不同主客体结构的精准构筑。

2. 获得了两种催化剂：富Ni的RuNi (40:250)合金OER性能超越RuO₂，而富Ru的RuNi (250:40)合金HER性能超越Pt/C。

3. 结合原位拉曼光谱等技术，揭示了两种合金在反应过程中的动态表面重构行为和双位点协同催化机制。OER：hcp-Ru位点促进OH^-氧化，与相邻的Ni位点形成Ru-O-O-Ni桥式构型，加速O₂生成。HER：fcc-Ru位点作为H₂O的中转站，与相邻的Ni位点形成Ru-HO-H-Ni桥式构型，促进水解离。

4. 组装的RuNi (40:250) || RuNi (250:40)电解槽性能优于商业Pt/C || RuO₂体系，并实现了650小时的超长稳定运行.

图文解析

图1. 合成和结构表征

通过主客体交换策略成功合成二维RuNi合金。 RuNi (40:250)合金以fcc-Ni为主体、hcp-Ru为客体；RuNi (250:40)合金以fcc/hcp-Ru为主体、fcc-Ni为客体。XRD、TEM、HRTEM、SAED和元素面扫证实了不同相结构的形成和元素分布。相调控工程实现了RuNi合金中fcc和hcp相的精确控制，合金组分的电子结构相互作用因组成和晶相不同而存在差异，这预示着它们可能具有不同的催化性能。

图2. RuNi (40:250)催化剂在OER性能与机理研究

RuNi (40:250)合金表现出最佳的OER活性，在20 mA cm^-2下过电位仅为260 mV，远低于商业RuO₂（338 mV）（图2a）。其Tafel斜率更小（图2b），电化学活性面积（ECSA）更大（图2c），电荷转移电阻（R_ct）更小（图2d），且稳定性远超RuO₂（图2e）。

反应后的XPS（图2f-g）和原位拉曼光谱（图2h）表明，催化剂表面重构为RuO_X/NiOOH异质结构。原位拉曼清晰地捕捉到了Ru-O-O-Ni桥式中间物种的信号，证实了hcp-Ru和Ni双位点协同催化OER的机制。

图3. RuNi (250:40)合金的HER性能与机理研究

RuNi (250:40)合金的HER性能出色，在10 mA cm^-2下过电位仅为34 mV，优于商业Pt/C（39 mV）（图3a）。其Tafel斜率（21 mV dec^-1）远小于Pt/C（图3b），并具有更大的ECSA（图3c）和更快的电子转移速率（图3d）。稳定性测试同样优于Pt/C（图3e）。

原位拉曼光谱（图3h）揭示了反应过程中的关键信息：fcc-Ru位点吸附H₂O分子，而Ni位点则形成Ni-H中间体。这表明fcc-Ru和Ni双位点协同作用，通过Ru-HO-H-Ni桥式构型促进了碱性条件下的水解离步骤，从而加速HER进程。

图4. 全解水性能测试

将OER性能最佳的RuNi (40:250)用作阳极，HER性能最佳的RuNi (250:40)用作阴极，组装成碱性电解槽。该电解槽仅需1.49 V的电压达到10 mA cm^-2驱动全解水，低于商业Pt/C || RuO₂体系（1.54 V），在已报道的非贵金属催化剂中处于领先水平（图4b-c）。气体收集实验表明，H₂和O₂的生成比例接近2:1，法拉第效率接近100%（图4d）。该器件能在10 mA cm^-2下稳定运行长达650小时而无明显衰减（图4e），展现了其出色的工业应用前景。

总结与展望

本研究成功开发了一种基于“主客体交换”策略的相工程方法，用于制备具有可调相组成的二维RuNi合金催化剂。通过精确调控Ru/Ni比例，研究团队分别获得了在OER和HER方面表现卓越的RuNi (40:250)和RuNi (250:40)合金。深入的机理研究表明，两种合金优异的性能源于其独特的表面重构行为所诱导的双位点协同催化效应：hcp-Ru/Ni位点协同促进OER，而fcc-Ru/Ni位点则协同加速HER。最终组装的全解水器件不仅性能超越了商业贵金属催化剂组合，更展现了长期稳定性。这项工作为通过相工程设计高效、稳定的双功能合金催化剂提供了全新的思路和深刻见解。