北京化工大学邵明飞、新加坡国立大学汪磊、哈尔滨理工大学刘欣研究团队合作，通过火焰辅助法快速合成了一种非铂基催化剂复合材料，其核为二氧化钌（RuO2），外层包覆一层薄的磷化钌（RuP2）壳层。这种核壳催化剂在酸性介质中表现出优异的析氢性能，在5.5 wt%的低负载量下，于10 mA cm−2电流密度下实现了16 mV的过电位。机理研究和密度泛函理论计算表明，RuO2/RuP2核壳结构通过优化界面水的排列，增强了反应界面处的质子转移，从而提高了析氢活性。此外，本研究展示了通过胶体研磨法可规模化合成该Ru催化剂，从而在温和条件下大规模生产，每批数十克。研究表明，将这种规模合成的Ru催化剂应用于实际的质子交换膜电解槽（2 × 100 cm−2）时，能够在适中的电池电压（1.8 V）下维持200 A cm−2的电流密度，并保持超过1500小时稳定性。该研究结果为质子交换膜电解槽提供了一种可能的低成本替代方案。
清洁能源驱动的水电解制氢可替代化石燃料制氢，推动可持续发展。相比于传统碱性水电解槽，基于质子交换膜（PEM）的水电解槽具有更高的功率密度和更紧凑的设计，更适合与间歇性可再生能源耦合使用。然而，PEM电解槽依赖铂基和铱基催化剂，限制了成本效益，因此开发低贵金属或非贵金属替代催化剂成为关键。尽管过渡金属磷化物、硫化物等催化剂已展示出潜力，但要实现与商业Pt/C催化剂相当的性能仍存在挑战，尤其在实际操作条件下。
钌基材料成本低，但在空气中易氧化，限制了其稳定性。通过底物修饰、掺杂和核壳结构设计等策略，已有效提升钌基催化剂的耐久性。核壳结构可调节电子结构，提升催化活性，但核壳结构所诱导的界面电子重新分布和应变效应是短程现象，需精确控制壳层厚度以实现最佳催化协同效应。实现纳米尺度上的核壳结构精确控制通常需要复杂的合成方法和苛刻的条件，给催化剂的大规模生产带来了挑战。因此，建立简单且可规模化制备策略，合成具有可调纳米结构的核壳催化剂，对于实现非铂氢催化剂的大规模生产和长期稳定的电解反应至关重要。
1. 开发了一种简单创新的火焰辅助法，制备了具有可控核壳结构的钌基催化剂。该催化剂由二氧化钌（RuO2）核和薄层磷化钌（RuP2）壳组成，负载于Ketjenblack（KB）上（标记为KB@RuP）。
2. 通过详细的动力学评估和第一性原理计算，发现RuP2壳与RuO2核之间的显著电子相互作用，有助于调节界面水结构，从而提高了催化剂的本征析氢反应（HER）活性。
3. 优化后的KB@RuP催化剂在酸性介质中，在16 mV vs RHE的过电位下实现了10 mA cm−2的电流密度，性能与相同条件下20% Pt/C（11 mV）相当。此外，在实际的PEM电解槽中，采用优化后的KB@RuP制备的膜电极在1.79 V下能实现1 A cm−2的电流密度，优于商业Pt/C电极。
4. 采用胶体研磨法在常温常压下批量制备催化剂前体，能够每批生产数十克，具有可持续的连续生产能力。并且这种规模制备的Ru催化剂在2 × 100 cm2的PEM电堆中，在200 A和1.8 V下稳定运行超过1,500小时，表现出优异的耐久性。
图1：合成和形貌表征。a. KB@RuP-800、KB@RuP-550和KB@RuP-300的合成示意图。b. KB@RuP-300的TEM图像，插图为SEM图。c. KB@RuP-300的高分辨率TEM图像。d. KB@RuP-300的HAADF-STEM图像。e. KB@RuP-300在红色（上）和黄色（下）高亮区域的放大STEM图像及其FFT图。f. KB@RuP-550的TEM图像，插图为SEM图。g. KB@RuP-550的高分辨率TEM图像。h. KB@RuP-550的HAADF-STEM图像。i. KB@RuP-550在红色（上）和黄色（下）高亮区域的放大STEM图像及其FFT图。j. KB@RuP-800的TEM图像，插图为SEM图。k. KB@RuP-800的高分辨率TEM图像。l. KB@RuP-800的HAADF-STEM图像。m. KB@RuP-800在红色（上）和黄色（下）高亮区域的放大STEM图像及其FFT图。
图2：电子结构表征。a. KB@RuP-800、KB@RuP-550、KB@RuP-300和KB@Ru的XRD图谱。b. KB@RuP-800、KB@RuP-550、KB@RuP-300和KB@Ru的Ru 3p光谱。c. KB@RuP-800、KB@RuP-550和KB@RuP-300的Ar离子刻蚀P 2p光谱。d,e. KB@RuP-800、KB@RuP-550、KB@RuP-300、KB@Ru、RuO2和Ru箔的Ru K边XANES图（d）和根据ΔXANES图计算的Ru价态（e）。f. 与d图相应的傅里叶变换(FT) EXAFS曲线。g. KB@RuP-800、KB@RuP-550和KB@RuP-300的EXAFS拟合曲线。h. KB@RuP-800、KB@RuP-550和KB@RuP-300的EXAFS小波变换图。
图3：电催化HER性能。a,b. KB@RuP-800与对照样品的LSV曲线（a）和过电位（η10）（b），插图显示合成的Ru基催化剂和商业Pt/C的TOF值。c. 在–15 mV vs RHE下测得的KB@RuP-800和对照样品的质量活性和价格活性。d. KB@RuP-800和对照样品的Tafel斜率及相应的交换电流密度（j0）。e. KB@RuP-800和对照样品经 5000 次加速循环伏安法 (CV) 后的LSV曲线变化及稳定性测试后的过电位增量（ΔE）。f. KB@RuP-800和对照样品的高电流密度LSV，插图展示KB@RuP-800在1 A cm−2下的计时电位测试。g. KB@RuP-800和Pt/C在HER过程中原位显微图像及电极表面三维AFM图。
图4：KB@RuP-800增强HER的机理研究。a. KB@RuP-800和对照样品的CV曲线。b. 不同过电位下各催化剂的Cφ拟合数据。c. KB@RuP-800在0.5 M H2SO4中的原位XRD。d-f. KB@RuP-300（d）、KB@RuP-550（e）和KB@RuP-800（f）的KIE值与电位的关系。g. KB@RuP-800在0.5 M H2SO4中的原位拉曼光谱。h. 界面水在HER电位下的拉曼光谱中的Stark调节速率。i.νO–H在HER电位下的归一化拉曼强度。
图5：增强HER活性的理论探讨。a. RuP2与水界面、RuO2–RuP2与水界面处氢键的平均数及其快照。b,c. RuP2–水界面和RuO2–RuP2与水界面的界面水分子的角取向分布。d,e. RuP2–水界面和RuO2–RuP2与水界面处界面水的VDOS分析，插图显示了界面水分子局部配位环境的变化。f. RuO2–RuP2与水界面处的速率决定Heyrovsky步骤的初始态（IS）、过渡态（TS）和最终态（FS），以及相应的结构快照。
图6：KB@RuP-800在PEMWE中的评价。a. KB@RuP-800-B的合成路线。b. 使用IrO2/Ir//KB@RuP-800-B和IrO2/Ir//Pt/C的PEM电解槽的LSV曲线。c. PEM电堆和实验室规模PEM电解槽在1 A cm−2下的稳定性测试，插图显示实验室规模和工业规模PEM电解槽的对比。
本研究为开发非铂基氢催化剂用于PEM电解槽提供了一种有效的设计原则。具体来说，通过采用具有耐酸壳层和可调厚度的核壳结构，可以防止非铂核（例如钌基催化剂）在酸性条件下的溶解。这种结构还提供了优化催化剂电子性质的机会，从而在阴极电位下调节界面水结构。本研究特别提出，在反应界面富集“自由”氢键水可以促进催化剂表面的水解离，从而促进氢的吸附。同时，稳定界面氢键网络加速了质子转移，缓解了Heyrovsky步骤的缓慢反应。这些作用共同使得催化剂表现出类似铂的HER活性和稳定性。最后，该工作展示了通过简便温和的火焰辅助法，可以实现氢催化剂的大规模生产，同时保持其形貌、组成和固有活性。
Li, J., Cheng, H., Sun, Y. et al. Scalable ruthenium core–shell hydrogen catalyst for efficient and robust proton-exchange membrane electrolyser. Nat. Mater. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41563-025-02405-5
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