第一作者：刘奎
通讯作者：李盼盼*,晋兆宇*,余桂华*
通讯单位：四川大学;电子科技大学;德克萨斯大学奥斯汀分校
论文DOI：doi.org/10.1021/jacs.4c00429
电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）可将氮污染物转化为高附加值氨，受到广泛研究。然而，电催化NO3RR制氨涉及8电子和9质子转移过程，同时还面临不良副产物积累和竞争性析氢反应等问题。在该研究中，作者提出了一种单原子镍位点修饰的氧化铜合金氧化物（Ni1Cu SAAO）纳米线，采用热场增强电催化策略，进行硝酸还原制氨的研究。在热场增强作用下，在+0.1 V vs. RHE时，获得了接近80 %的FENH3和9.7 mg h-1 cm-2的YRNH3。此外，探究了该催化系统对工业污水处理的潜在价值，热场增强电催化系统在模拟工业废水处理中显示出良好的稳定性、抗干扰性、较低能源消耗和较少温室气体排放。原位表征测试和DFT理论计算发现，单原子镍位点形成的活性氢物种促进了与热场耦合的Cu2O表面*NOx氢化反应。本研究提出了一种概念性的热场辅助电化学方法，用于复杂催化过程的协同调控，突出了多场耦合催化在推进可持续能源驱动的化学合成技术方面的潜力。
哈伯-博施（Haber-Bosch）过程驱动的氨（NH3）工业贡献全球每年氮肥总产量的90%以上，过去一个世纪，哈伯-博施制氨工业产生的氮肥滋养了数十亿人口。但是，哈伯-博施过程每年耗费大约5.5 EJ的能量，每产生1.0吨NH3约向环境中排放3.0吨CO2。因此，近年来，开发低碳或零碳足迹的可持续氨合成技术受到了广泛关注。其中，电催化NO3RR采用可再生能源驱动的电能作为能源、反应过程可以在常温下进行、以及可以将工业和农业废水中丰富的氮污染物NO3-转化为高附加值氨，成为目前具有前景的绿色合成氨技术。然而，由于反应过程中涉及8电子和9质子转移，动力学过程缓慢，导致反应过电位过高。同时，不可避免的竞争性的氢析出反应（HER）降低了NO3-转化为NH3的选择性。因此，调节反应路径，降低中间体的活化能，是抑制HER和其他副反应，促进NO3RR制氨的有效策略。
在NO3RR过程中，铜基催化剂对*NOx中间体的结合能较强，对质子吸附亲和力较弱，这一特性尽管抑制了竞争性HER，但同时也阻碍了NO3RR过程中*NOx中间体的氢化过程，导致Cu基催化剂在低过电位下有害中间产物（如NO2-）的积累。换句话说，由于优化一种物种的结合亲和力通常会损害其他物种吸附结合能的最优值，Cu基催化剂目前在既抑制HER的同时又提高*NOx氢化的连续过程存在巨大的挑战。鉴于在电催化过程中，电子的转移是由于电位驱动的反应中的电子进行电学功的作用而促进的。相比之下，非电子转移步骤，电极电位不太可能直接有利于反应热力学，需要利用热能来克服热力学障碍。另一方面，热激活还能够削弱由于动力学障碍超过热力学障碍而产生的过电位。因此，在包含多个质子-电子耦合步骤的复杂催化过程中，仅涉及电子转移的步骤可以通过电化学驱动在电极-电解质界面上得到有效调控。相反，非电子转移步骤，如质子转移，不能通过电化学电位有效控制。因此，将热化学概念纳入电催化，为实现复杂多步催化过程的协同控制提供了机会。然而，在反应途径中深入理解热场和电场之间的复杂相互作用存在着巨大的挑战。
1. 热场增强串联电催化NO3RR性能研究：设计并制备了单原子Ni位点修饰的铜基合金氧化物纳米线催化剂，在热场增强串联电催化作用下，通过单原子Ni位点上快速的水的解离过程，提高NO3RR中间体的加氢过程，降低副产物NO2-的产生，促进了NO3-电化学还原为NH3反应的进行。
2. 单原子镍位点作用机理研究：通过电化学阻抗谱（EIS）分析、动力学同位素效应（KIE）分析、原位拉曼、原位红外等谱学分析和DFT理论计算，证明了单原子Ni位点上产生的活性氢物种，是促进电化学NO3-还原为NH3的关键。
3. 应用前景研究：对反应体系进行模拟废水处理研究、能耗分析和生命周期评价等，系统评估了反应体系的应用潜力，证明了热场增强串联电催化系统在污水处理和绿色产氨方面具有巨大的发展前景。
本文通过在铜网上均匀生长Cu(OH)2 NWs，然后通过离子交换过程与退火处理，获得了Ni1Cu SAAO催化剂（图1a）。通过Ni1Cu SAAO催化剂，作者提出了一种热场增强电催化策略，用来提高Ni1Cu SAAO催化剂NO3RR的选择性和活性，反应机制如图1b所示，Ni1Cu SAAO催化剂在高反应电位时，在单原子镍位点的辅助作用下，NO3-转化为NH3在该反应体系中占据主导。通过能垒示意图1c，作者阐述了活性氢物种和热场增强催化策略在克服热力学能垒时的主要作用机制。
图1 (a) Ni1C SAAO催化剂合成示意图；(b) Ni1C SAAO和Cu2O NWs催化剂热场增强串联电催化硝酸根还原制氨的机制图，R.T.表示室温，H.T.表示高温；(c) Ni1Cu SAAO催化剂硝酸盐还原制氨时通过热增强电催化和表面活性氢克服的能量势垒示意图。
如图2所示，通过SEM表征发现纳米线均匀地生长在铜网表面。TEM表征（图2b）发现Ni1C SAAO上的晶格条纹对应为Cu2O（111），EDS mapping（图2c）测试结构表明，Ni、Cu、O等原子均匀地分布在Ni1C SAAO表面。AC-HAADF-STEM（图2 d-f）表征结果显示，Ni原子在Ni1Cu SAAO没有形成团簇，而是以单原子态分布在Ni1C SAAO催化剂上。Cu LMM（图2g）测试结果进一步表明Ni1C SAAO上的Cu主要以+1价存在。图2h-i为XAS分析测试结果，进一步表明催化剂上的镍原子是以单原子态掺杂于Ni1Cu SAAO表面。
图2 Ni1Cu SAAO催化剂的表征。(a) Ni1Cu SAAO催化剂的SEM图；(b) Ni1Cu SAAO的HR-TEM图；(c) Ni1Cu SAAO的EDS映射图；(d) Ni1Cu SAAO的HAADF-STEM图；(e-f) 三维地形原子图像 (e)及相应的原子强度线扫描分析 (f)；(g) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs的AES谱；(h) Ni K边的XANES谱及放大的吸收边区域(内插图)；(i) Ni K边的EXAFS谱。
如图3所示，通过LSV和CA测试对NO3RR的产率和法拉第效率进行分析，证明了Ni1Cu SAAO催化剂在热场增强作用下表现出了优异的催化性能，同时，通过对镍离子前驱体浓度进行调控和进行NO2RR测试，证明了Ni1Cu SAAO上的单原子Ni位点并不是NO3RR的反应活性位点，而是以一种辅助位点分布在Cu2O基底上。
图3 不同催化剂对氨生产的热增强电催化性能。(a)在电解液中加入和不加入NO3-的情况下，Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs的LSV（上图），以及在不同电解池温度下的LSV（下图）; (b)在不同电位下，Cu2O NWs和Ni1Cu SAAO上氨的法拉第效率和产率；(c)在室温下，使用不同浓度的Ni2+前驱体溶液制备的催化剂在0 V vs. RHE时氨和亚硝酸盐的法拉第效率和产率；(d-e)在0.1 V vs. RHE的电位下，不同电解池温度下Ni1Cu SAAO和Cu2O纳米线对硝酸盐还原为氨（d）或亚硝酸盐（e）的法拉第效率和产率；(f)在不同电解池温度下，Ni1Cu SAAO、Cu2ONWs和单质镍催化剂还原NO2-为NH3的产率。
图4对Ni1Cu SAAO在NO3RR时的反应机理进行了探究，首先，通过SI-SECM分析和EIS分析，证明了Ni1Cu SAAO催化剂具有更好的活性氢物种吸附能力。其次，通过原位拉曼光谱分析，证明了活性氢物种主要来源于单原子Ni位点上水的解离。再则，通过动力学同位素效应分析，证明了Ni1Cu SAAO具有更好的活性氢物种的转移动力学，同时，还表明热场增强作用可以显著地提高活性氢物种在Ni1Cu SAAO上的反应动力学。最后，通过原位红外光谱分析，探究了Ni1Cu SAAO在NO3RR过程中的主要中间体为*NH2OH、*NO、NO2-和 *NH2， Ni1Cu SAAO更强的*NH2和*NH2OH的特征峰以及低电位时更弱的NO2-特征峰，再次有力地证明了Ni1Cu SAAO催化剂具有更好的中间加氢能力。
图4 Ni1Cu SAAO热场增强NO3RR反应机制研究。(a) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs表面滴定扫描电化学显微镜SI-SECM测试；(b) Ni1Cu SAAO原位拉曼测试；(c) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs在不同反应温度下的电化学阻抗谱测试；(d-e) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs在不同施加电位和反应温度下的动力学同位素效应测试；(f-g) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs的原位红外光谱分析。
图5展示了通过DFT理论计算探究Ni1Cu SAAO催化剂NO3RR过程中催化活性的起源。图5a通过对差分电荷密度和部分态密度的计算，发现引入Ni位点后的Ni1Cu的Cu d带在费米能级附近的电子密度明显减少，这表明Ni1Cu中更多的电子从反键轨道转移到成键轨道。观察到Cu d带的PDOS减少，表明电子从Ni位点转移到Cu位点上，进一步支持单原子Ni位点与Cu2O基底之间存在显著的相互作用。图5b计算了Ni1Cu和Cu2O在吸附硝酸根离子后的PDOS和差分电荷密度分布，发现Ni1Cu上Cu和Ni向O的电子转移导致Ni1Cu上NO3-的O p能级显著降低，同时，Ni-O的键长比Cu-O短，导致NO3-在Ni1Cu上吸附时形成不对称的结合，这两个过程表明了Ni1Cu更有利于硝酸根分子的吸附，为后续的NO3RR创造了有利的条件。图5c吉布斯自由能计算结果表明，镍的引入促进了Ni1Cu催化剂上*NO2转化为*NOOH和*NO转化为*NOH的两个氢化步骤，进一步证明了Ni1Cu具有更好的催化活性。图5d通过计算HER的吉布斯自由能，发现Ni1Cu明显更有利于水的解离，但在两个*H耦合形成H2的步骤中，Ni1Cu和Cu2O均需要较大的能垒才能实现，表明Ni1Cu和Cu2O均具有较好的抑制HER的能力，但是Ni1Cu上水解离形成*H的能力明显优于Cu2O。图5e通过过渡态计算了中间体加氢的主要途径，从镍位点上获取*H的反应路径是能垒最低的路径，进一步说明了Ni1Cu SAAO催化剂上中间体的加氢反应主要是通过与活性氢物种的耦合来实现的。
图5 DFT理论计算探究Ni1Cu SAAO催化剂NO3RR活性和选择性的起源。(a) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs在未吸附硝酸根时的PDOS计算和Ni1Cu SAAO的差分电荷密度计算(内插图)；(b) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs 在未吸附硝酸根时的部分态密度PDOS和差分电荷密度计算；(c) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs在NO3RR时的吉布斯自由能计算；(d) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs在HER时的吉布斯自由能计算；(e) 催化剂在进行亚硝酸根加氢反应时的过渡态能垒计算。
图6研究了Ni1Cu SAAO催化剂在工业污水处理和绿色制氨方面的潜力。首先，在模拟工业污水中进行稳定性和抗干扰性研究，表明Ni1Cu SAAO催化剂具有优异的抗干扰性和稳定性，在连续17次循环测试中，仍保持着较高的硝酸根还原制氨的活性和选择性。其次，通过能耗分析发现，热场增强电催化系统在还原硝酸根制氨时具有较低的能耗。最后，通过生命周期评价计算了热场增强电催化系统在绿色制氨方面的潜力，结果显示，相比于传统的哈伯-博施工艺制氨，采用新能源电能驱动热场增强电催化系统可以显著降低温室气体的排放，为绿色制氨提供了一条有前景的发展途径。
图6 Ni1Cu SAAO 热场增强电催化对工业污水处理和绿色制氨的前景研究。(a)在含有各种干扰物的模拟废水中进行的NO3RR稳定性测试；内插图：在电解液中无（对照）或有干扰物的情况下进行的抗干扰研究。(b)在不同温度下，0.1 V vs. RHE时Cu2O NWs和Ni1Cu SAAO在NO3RR过程中的能量消耗和产率分析。(c)传统哈柏-博施工艺、电催化和热增强电催化制氨时温室气体排放的LCA分析。
作者成功地展示了使用Ni1Cu单原子合金氧化物催化剂，通过热场增强电催化将硝酸盐转化为氨的过程。得益于热场增强过程促进了单原子Ni位点上水的解离过程，促进了活性氢物种的形成以及含氮中间体的氢化反应，使Ni1Cu SAAO催化剂的催化活性和选择性得到了显著提升。Ni1Cu SAAO催化剂在NO3-转化为NH3方面表现出卓越的催化性能，在-0.3 V vs. RHE时，获得了高达14.3 mg h-1 cm-2的氨的产率以及接近100%的法拉第效率。通过原位光谱学和电化学研究，证明了Ni1Cu SAAO催化剂上的活性氢物种主要来源于单原子Ni位点上的水解离过程，阐明了Ni1Cu SAAO上更有利的质子转移动力学是加速NO3RR过程的主要原因。理论计算进一步强调了本文在单原子合金氧化物模型独特电子结构的理解，这一结构有效地调控了NO3RR中关键中间体氢化的反应自由能。使催化剂获得了优异的催化活性和选择性。此外，通过一系列在模拟废水中的实验，展示了Ni1Cu SAAO催化富含硝酸盐废水中的应用前景，证明了即使在多种污染物存在的环境下，也能实现高效的热增强电催化转化NO3-为NH3。Ni1Cu SAAO催化剂在稳定性、抗干扰能力以及能源消耗方面表现出色，这为其在规模化和广泛应用方面提供了可能。通过生命周期评价，突出了热场增强电催化在绿色制氨和降低全球温室气体排放等方面的巨大潜力。当利用可再生能源进行热场增强电催化NO3RR时，与传统的哈柏-博施过程相比，热场增强电催化NO3RR制氨能够减少一半的CO2排放。本研究突出了热场增强电催化与策略性设计的催化剂结构在实际电催化反应（如NO3RR等）中的协同效应，同时优先考虑了能源效率和环境可持续性，为绿色制氨的催化剂设计提供了一个全新的设计思路。
K. Liu, H. Li, M. Xie, P. Wang, Z. Jin, Y. Liu, M. Zhou, P. Li, G. Yu, Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides. J. Am. Chem. Soc. 2024. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00429
李盼盼：四川大学材料科学与工程学院特聘研究员，博士生导师。主要聚焦“双碳”目标、可持续发展、能源与环境问题等挑战，探索光、电催化资源与能源循环利用中的重要反应及机制。研究领域包括：电催化剂表界面设计、电化学原位表征及催化机制研究、能源与资源转化应用等，发表SCI 收录期刊论文共计50余篇，其中以第一或通讯作者（含共同）在 Nat. Catal.、PNAS、JACS(2)、Angew、AM (2)、Chem. Rev.、EES、Mater. Today等国际知名期刊发表论文 30余篇，多篇入选ESI热点论文、高被引论文和封面论文。目前担任Chinese Chemical Letters、Nano Research Energy等期刊青年编委。
晋兆宇：电子科技大学基础与前沿研究院研究员，博士生导师。主要聚焦表界面原位电化学表征与分析方向的基础研究，发展了高时空分辨扫描电化学显微镜表面滴定技术，建立了普适于多种模型电催化体系活性位点与反应动力学的原位定量分析方法，揭示了表界面行为调控的分子机制，为解决能源与资源转化过程中的关键科学问题奠定了重要技术基础。近五年，以第一或通讯作者身份在Nat. Catal.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等国际知名期刊上发表论文27篇，部分研究成果被编入世界经典电化学教材《电化学方法：原理与应用（第三版）》，并多次被ScienceDaily、EurekAlert等国际学术媒体遴选为亮点报道。
余桂华：美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系、机械工程系终身教授，美国材料研究学会会士、英国皇家化学学会会士和皇家物理学会会士、美国科学促进会、美国化学会、材料研究学会、电化学学会、矿物、金属与材料学会成员。余桂华教授团队的研究重点是新型功能化纳米材料的精确设计和绿色合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nat. Rev. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Catal., Nat. Sustain., Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res, JACS, Angew, Adv. Mater. 等国际著名刊物上发表论文250余篇，论文引用~55,000次，H-index 125, 是在材料科学和化学两个学科的全球Top0.1%高被引研究学者。现任 ACS Materials Letters 副主编，是二十余个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委。
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