第一作者：张朋，匙文雄
通讯作者：尹华卿、宋宇飞、张志明
论文DOI：10.1021/acsnano.5c11814
本文通过简单的剥离自组装策略，将不同多金属氧酸盐（POMs）均匀分散于ZnAl-LDH中，构建了一系列单簇催化剂（SCCs），成功制备出具有丰富氧空位和锌空位的三明治夹心结构的ZnAl-POM材料（POM = W10、PW12和P2W18）。其中单分散W10团簇展现“电子海绵”特性，通过可逆电子吸放行为促进高效的CO2RR。ZnAl-W10-3在宽电压范围内实现合成气比例调控，H2与CO总法拉第效率可达96.9%。W10介导的电子-质子传递路径，协同超薄ZnAl-LDH载体中丰富的活性不饱和位点，是提升反应活性及合成气比例可调性的核心机制。
合成气（H2/CO混合气体）作为现代化工领域的核心原料，广泛应用于甲醇、合成氨及费托合成等关键工业过程。传统合成气制备工艺高度依赖化石燃料蒸汽重整，其高能耗特性与CO2排放问题已成为制约碳中和目标实现的瓶颈。因此，开发基于可再生能源驱动的电催化水分解（HER）与CO2还原（CO2RR）耦合技术，构建“绿氢-绿碳”协同合成体系，已成为能源与环境领域的前沿研究方向。当前该技术体系面临双重关键挑战：首先，在单一电解体系中，HER与CO2RR的竞争导致产物选择性难以协同优化，在高电流密度时普遍存在H2/CO比例失衡问题；其次，不同化工工艺对合成气CO/H2比例需求差异大（如甲醇合成需1:2，费托合成需1:1），现有催化剂难以在宽电位范围内实现比例精准调节。因此，开发具有精准活性位点调控、宽电位窗口适应性和多反应路径协同能力的功能催化剂对于合成气的高效电合成具有重要意义。
(1) 采用剥离自组装策略，成功构筑了富空位超薄ZnAl-POM材料并形成独特的“单夹层”（SSL）结构。该结构设计实现了POM簇的原子级均匀分布，同时有效引入丰富的氧空位与锌空位，显著促进了活性位点的暴露。
(2) 单分散W10团簇作为“电子海绵”，可逆存储/释放电子，有效地优化了LDH表面的电子浓度，从而提升了HER和CO2RR的性能。
通过简单的剥离自组装策略成功合成了系列具有三明治结构的单夹层ZnAl-POM（POM = W10、PW12和P2W18）催化剂。AFM证实了单夹层SSL ZnAl-W10-3结构的形成。HRTEM和AC-TEM确认了W10单簇在载体上的成功负载。
图1 催化剂的合成与表征。（a）SSL ZnAl-POM的合成示意图；（b）ZnAl-LDH、ZnAl-NO3、ZnAl-W10-3、ZnAl-PW12和ZnAl-P2W18的PXRD图谱；（c）ZnAl-W10-3的AFM图像；（d）SSL ZnAl-W10-3的结构模型；（e）ZnAl-W10-3的HRTEM图像，其中W10团簇用黄色圆圈标出；（f）ZnAl-W10-3的AC-TEM图像，显示W中心在ZnAl-LDH上呈椭圆形分布；（g）ZnAl-W10-3中W10的粒径分布；（h）ZnAl-W10-3的EDX元素面扫描图。
通过EPR、FT-IR、XPS等表征技术，系统验证 ZnAl-LDH与W10簇的相互作用及材料结构变化。EPR结果证实了ZnAl-W10-3催化剂中氧空位的存在；FT-IR证实了W10与NO3-的离子交换行为与LDH的自组装合成过程存在显著的内在作用机制，为材料的结构构筑提供了直接谱学证据；XPS表明POMs成功负载，进一步分析Zn 2p和W 4f轨道结合能发现，其发生特征性位移，直接印证了POMs与LDH之间存在显著的界面电子耦合效应，这种相互作用诱导了ZnAl-LDH本征电子结构的调控。XPS 谱图中，O 1s分峰拟合结果显示，复合体系中晶格氧物种的相对含量显著高于原始LDH，这一现象源于LDH与POM通过共享桥氧键形成了稳定的化学键合界面。
图2 催化剂的结构表征。（a）ZnAl-LDH、ZnAl-NO3和ZnAl-W10-3的EPR谱图；（b）ZnAl-W10-3的缺陷示意图；（c）ZnAl-W10-3、ZnAl-NO3和W10的FT-IR谱图；（d）W10与ZnAl-W10-3的W 4f XPS谱图；（e）ZnAl-NO3、ZnAl-W10-3、ZnAl-PW12及ZnAl-P2W18的高分辨Zn 2p XPS谱图；（f）ZnAl-LDH、ZnAl-NO3、ZnAl-W10-3、ZnAl-PW12和ZnAl-P2W18的高分辨O 1s XPS谱图。
电化学测试表明，ZnAl-W10-3线性扫描伏安（LSV）曲线呈现最高电流密度，印证了高效的电子转移能力。于-1.4 V（vs. RHE）电位下，ZnAl-W10-3的CO法拉第效率达48.5%（显著优于对照材料），且同步表现出更高的CO析出电流密度，显出更高的CO2还原性能。ZnAl-W10-3具有更低的塔菲尔斜率（237 mV dec-1）和电荷转移阻抗，表明更快的反应动力学速率和电子传输效率。因此，W10与LDH间的协同效应可有效调节CO2向CO转化并抑制析氢反应，结合W10负载量的优化调控，最终使其合成气的性能调控达到最优。
图3 电催化性能测试。（a）ZnAl-LDH、ZnAl-NO3和ZnAl-POMs的LSV曲线；（b）ZnAl-LDH、ZnAl-NO3与ZnAl-POMs在-1.4 V（vs. RHE）下的法拉第效率；（c）ZnAl-LDH、ZnAl-NO3与ZnAl-POMs在0.1 M KHCO3中的jCO值；（d）ZnAl-W10-n在-1.4 V（vs. RHE）下的法拉第效率；ZnAl-POMs的（e）塔菲尔斜率（Tafel）和（f）电化学阻抗谱（EIS）。
为进一步提升催化剂的电催化性能，采用辊压处理工艺对Super P炭黑负载型电极材料进行致密化改性，有效缓解反应过程中传质阻力，并同步提升了电流密度与产物选择性，在-1.4 V工作电压下，电流密度达65 mA cm-2（较传统ACET提升3.4倍），合成气法拉第效率达96.9%。进一步引入膜电极组件（MEA）技术，针对性优化电解质-催化剂界面的CO2扩散与质量传输效率，破解水溶液中CO2溶解度低的固有局限，助力ZnAl-W10-3催化剂在高电流密度（80 mA cm-2）下仍保持99.6%的总合成气法拉第效率，并实现6小时以上长周期运行稳定性（CO法拉第效率稳定＞60%）。
通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）追踪CO2电还原过程，发现1640 cm-1（COOH）、1430 cm-1（HCO3-）和2090 cm-1（线性吸附CO）主要中间体的存在。通过瞬态光电压（TPV）技术研究表明，ZnAl-W10-3电催化剂较ZnAl-PW12和ZnAl-P2W18能更有效抑制电荷复合、延长载流子寿命并促进电子反向转移，从而更利于CO2还原反应。
图4 性能优化及机理探究。（a）ZnAl-W10-3在SP和ACET载体上的LSV曲线；（b）ZnAl-W10-3在SP与ACET支撑下，从-0.8 V至-2.0 V（vs. RHE）的总法拉第效率；（c）ZnAl-W10-3在SP及ACET支撑时于-1.4 V（vs. RHE）的稳定性测试；（d）MEA示意图；（e）ZnAl-W10-3在MEA系统中的CO2还原性能；（f）ZnAl-W10-3在MEA系统中80 mA cm-2电流密度下的稳定性测试；（g）在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解质中，对ZnAl-W10-3施加-0.8至-2.0 V（vs. RHE）时采集的原位FT-IR光谱；（h）ZnAl-W10-3在-1.4 V（vs. RHE）进行CO2还原反应的原位FT-IR光谱；（i）ZnAl-LDH、ZnAl-W10-3、ZnAl-PW12和ZnAl-P2W18在光激发下的TPV曲线。
DFT计算结果表明，ZnAl-W10催化剂通过电子从LDH向W10的定向迁移展现出显著的“电子海绵”效应，有效促进CO2分子吸附，其决速步COOH中间体生成能垒降低（0.86 eV），从而提升了CO2还原反应活性。对于析氢反应（HER），ZnAl-LDH在氢吸附与脱附过程的平衡表现更优；相比之下，ZnAl-W10因对H*的强吸附作用抑制了H2脱附。热力学限制电位差（ΔUL）计算进一步证实，ZnAl-W10的CO选择性显著优于ZnAl-LDH、ZnAl-PW12及ZnAl-P2W18体系，这归因于其电子转移能力的优化调控有效增强了CO2RR性能。
图5 DFT理论计算。（a）ZnAl-W10的差分电荷密度计算（蓝色区域表示电荷耗散，黄色区域表示电荷聚集）；（b）CO2电催化为CO的吉布斯自由能图；（c）ZnAl-W10电催化CO2还原为CO的结构模型过程图；（d）析氢反应（HER）的吉布斯自由能图；（e）ZnAl-LDH和ZnAl-POMs在CO2还原及H2析出极限电位的差异；（f）合成气电合成可能的反应路径示意图。
利用简便的自组装策略，本研究成功构筑了一系列超薄三明治构型的ZnAl-POMs单簇复合催化剂（SCCs），实现了POMs在富缺陷超薄层LDH纳米片中的原子级单分散。系统表征与机理分析表明，具有丰富氧空位的SSL电催化剂ZnAl-W10为CO2和H2O分子的吸附提供了有效捕获位点。XPS与TPV测试证实了ZnAl-LDH与单分散W10团簇间电子转移的可行性。所制备的SSL ZnAl-W10显著提升了CO2还原活性并有效调控HER性能，可作为双功能电催化剂实现H2O和CO2向合成气的可控转化（CO/H2比例范围0.32 - 1.35）。该工作不仅为POM在超薄载体上的定向组装及电子转移调控提供了通用策略，更为可控合成气的绿色制备开辟了新路径。
尹华卿：天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院副研究员，硕士生导师。本科毕业于山东师范大学，随后在南开大学化学学院师从尹学博教授获得博士学位。2018年至2020年期间，作为交换生在新泽西州立罗格斯大学李静教授课题组学习。2020年，加入天津理工大学张志明教授团队。研究方向：团簇光催化剂的设计及其环境治理。目前以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater、Acc. Chem. Res.等期刊上发表多篇论文。主持国家自然科学基金面上项目与青年项目个1项。
宋宇飞：北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，入选万人计划-科技创新领军人才。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。已在Nature Protocol., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等刊物发表SCI收录学术论文330余篇，授权中国发明专利50余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。曾荣获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖两项。
张志明：天津理工大学材料科学与工程学院教授、院长。分别于2005与2010年在东北师范大学获得学士和博士学位，2013–2015年在厦门大学、中国科大和芝加哥大学开展博士后与访问研究。在基金委优秀青年基金、重大研究计划集成和培育项目、天津市杰出青年基金等项目资助下，近五年以通讯作者在Nat. Synth.、PNAS、JACS (2)、Angew. Chem. (15)、Nat. Commun. (2)、Adv. Mater. (5)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem.、Acc. Chem. Res.等期刊上发表论文50余篇，授权发明专利6项，并部分转化。获天津市自然科学一等奖(2/5、2023)等省部级奖励3项。2020年以来，连续4届毕业生获校优秀博士学位论文、1人获天津市优秀博士学位论文。
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