第一作者：张媛媛
通讯作者：饶永芳 副教授
通讯单位：西安交通大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126039
近期，西安交通大学饶永芳团队在环境催化领域取得重要进展。研究通过铜掺杂锌铁氧体（Cu-ZnFe2O4，简写Cu-ZFO），构建了高效活化过一硫酸盐（PMS）的催化体系，在 30 分钟内实现了 94%的扑米酮（PMD）去除率，远高于 ZnFe2O4活化PMS体系（20%）。动力学分析表明，对于 Cu-ZFO、PMS 和 PMD 浓度的反应级数分别为1.25、1.2 和 0.22。通过自由基淬灭实验、重水试验、苯基甲基砜（PMSO2）的鉴定、电子顺磁共振（EPR）测试、电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算，证实在中性条件下，电子转移途径（ETP）和自由基氧化路径均参与了 Cu-ZFO/PMS 系统中各种有机污染物的降解。有机污染物的主要降解机理取决于其分子结构和溶液 pH 值，15-45℃范围的温度对有机物的降解机理影响很小。该工作针对 PMS 活化机制提出了新的见解，为不同污染物结构“定制”降解策略提供了新思路，对复杂水体的精准净化具有重要指导意义。相关成果以“Cu-doped ZnFe2O4 activating peroxymonosulfate for the degradation of organic contaminants: Reaction kinetics, molecular structure- and pH-dependent reaction mechanisms”为题，发表于《应用催化B：环境与能源》（Applied Catalysis B: Environment and Energy）杂志。
在当前水处理领域，新兴有机污染物难降解问题突出，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术因其能产生强氧化性活性物种，在新兴污染物处理中展现出巨大潜力。尖晶石型铁氧体（ZnFe2O4）因其稳定性好、易回收等优点被视为理想PMS活化催化剂，但其本征活性有限。
过渡金属掺杂是提升其活性的有效手段，然而，其掺杂后的活化PMS机制，尤其是污染物分子结构和水化学条件（如pH）如何影响其降解路径，尚不清晰。厘清这些复杂关系，是实现该技术从实验室走向实际应用的关键。
1. Cu掺杂的协同增强效应
通过Cu2+替代ZnFe2O4中的Zn2+，不仅引入了大量氧空位，还提升了Fe位点的催化活性，使得Cu-ZnFe2O4/PMS体系对扑米酮的降解效率（94%）远超纯ZnFe2O4/PMS体系（20%）。
2. 有机物降解机制的分子结构依赖性
不同分子结构的有机物降解实验、自由基淬灭实验、EPR测试、电化学测试和DFT计算等揭示了不同有机污染物降解机理不同，且取决于它们的分子结构。中性条件下（pH 7.0），・OH 和 SO4・-主导 PMD、布洛芬（IBP）、萘普生（NPX）和泛影酸钠（DTA）等降解，磺胺嘧啶（SDZ）、对乙酰氨基酚（AMP）和环丙沙星（CIP）等含有富电子基团的有机物则依赖电子转移途径（ETP）。
3. 特定污染物降解路径的pH依赖性
不同pH条件下有机物的自由基淬灭实验表明特定污染物的降解路径依赖于溶液pH。pH 可调控含有富电子基团有机物的降解路径，如磺胺嘧啶（SDZ）、对乙酰氨基酚（AMP）和环丙沙星（CIP）等（酸性pH 4.0 以自由基为主，中性 pH7.0 以 ETP 为主，碱性 pH10.0 因污染物而异）。对实际复杂水体的净化有指导意义。
图1. Cu-ZnFe2O4/PMS体系的动力学分析
要点：
1. PMD 浓度对降解速率的影响及反应级数：不同PMD浓度下PMD 降解曲线经多项式拟合后，通过半衰期法（ln (t1/2) 对 ln [PMD]0线性拟合，R2>0.98），计算得 PMD 对应的反应级数 a=0.22（图1a）。
2. PMS 浓度对降解速率的影响及反应级数：不同 PMS 浓度下的PMD 降解曲线多项式拟合后，对 lnka（表观速率常数）与 ln [PMS]0进行线性拟合（R2=0.977），得 PMS 对应的反应级数 b=1.2（图1b）。
3. Cu-ZFO 用量对降解速率的影响及反应级数：不同Cu-ZFO 用量下的PMD 降解曲线经多项式拟合后，通过 lnka对 ln [Cu-ZFO] 线性拟合（R2=0.98），得 Cu-ZFO 对应的反应级数 c=1.25，此为三个因素中最高反应级数，证明 Cu-ZFO 用量是影响降解速率的最关键因素（图1c）。
图2. Cu-ZnFe2O4/PMS体系中不同有机物在中性条件下（pH 7.0）的自由基捕获实验和EPR测试以及电化学测试
要点：
1. 中性条件下有机物降解路径具有分子结构依赖性：中性条件下，不同结构的有机物在Cu-ZnFe2O4/PMS体系中的自由基淬灭实验证明其降解机理具有分子结构依赖性，如 IBP、DTA、NPX等的降解是羟基自由基和硫酸根自由基氧化主导，CIP、LVF、SDZ、AMP、TC、DCF等的降解则为其他路径主导（图2a）。EPR测试证明 Cu-ZnFe2O4/PMS体系中羟基自由基、超氧离子自由基和单线态氧的存在（图2b-d），但超氧岐化酶淬灭实验和重水实验结果排除了超氧和单线态氧的贡献，单独PMS体系和Cu-ZnFe2O4/PMS体系中的PMSO2的近似产率排除了高价铁的贡献，而电化学测试等实验结果证明了在中性条件下主导有机物降解的其他路径主要为ETP (图2e-f)。
图3. 催化剂材料的投影态密度和吸附PMS的吸附构型
要点：
1. 催化剂材料的态密度计算：投影态密度（PDOS）显示 Cu 掺杂使 Fe 的 d 带中心靠近费米能级，氧空位改变 Cu 电子结构并产生新电子态，增强Fe催化活性（图3a-d）。
2. 催化剂吸附PMS的吸附构型：有氧空位时 PMS 优先吸附于 Cu/Zn 位点（吸附能 - 3.07 eV），吸附能强于无氧空位时的 Zn/Fe 位点（-2.96 eV），由于氧空位的引入改变了Cu的电子结构，增强了Cu与PMS的相互作用（图3e-f）。
图4. 不同pH对特定有机物（AMP、SDZ、CIP）的降解机制的影响
要点：
1. 特定有机污染物降解机制的pH依赖性：不同pH下有机物的自由基淬灭实验表明随着pH的改变，AMP、SDZ、CIP等有机物降解机制也随之改变，酸性 pH 4.0 AMP、SDZ、CIP的降解以自由基为主，中性 pH 7.0 均以 ETP 为主，而碱性 pH 10.0 因污染物而异（图4a-i）。
2. 碱性条件下有机物降解机制的特异性：碱性条件下的自由基淬灭实验表明，AMP的降解由ETP路径主导，SDZ的降解中ETP占较大比例，CIP的降解则主要由于PMS本身的作用；有机物降解机制的特异性与催化剂和PMS直接的相互作用和有机物分子状态等密切相关（图4a-i）。
本研究不仅开发了一种高效稳定的Cu掺杂ZnFe2O4催化剂，还揭示了特定的污染物降解机制依赖于其分子结构与溶液pH。这为实现针对特定污染物的有效去除和复杂废水的高效处理提供了重要的理论指导与应用范式。
通讯作者：饶永芳，西安交通大学副教授，博士生导师。主要从事基于高级氧化技术去除新兴有机污染物的研究，在复合金属氧化物型催化剂的开发、过硫酸盐的活化以及典型持久性有机污染物的深度处理及机理研究等方面取得了创新性成果。在国内外相关领域的高水平期刊Environ Sci Technol, Appl Catal B-Environ, Chem Eng J等国际著名期刊上发表SCI收录论文50余篇，以第一/通讯作者发表SCI期刊论文30篇，7篇入选ESI高被引论文。主持10余项科研项目，1项为国家自然科学基金，1项陕西省自然科学基础研究计划项目；以第一发明人获得授权专利2项。担任《中国化学快报》第四届青年编委。
第一作者：张媛媛，女，博士研究生，现就读于西安交通大学能源与动力工程学院，在Appl Catal B-Environ, J Hazard Mater等国际著名期刊上发表SCI收录论文12余篇，以第一作者发表SCI期刊论文4篇。
声明
