北京时间2025年10月23日，俄亥俄州立大学化学系Anne Co教授团队在Nature Catalysis期刊上发表了一篇题为“Determining CO adsorption free energies on CO2 electroreduction active sites through kinetic analysis”的研究成果。
该研究揭示了CO2还原至CO过程中CO的负反应级数和活性位点上CO吸附自由能的普适性关系。结果进一步表明，CO2还原至CO活性位点上的CO吸附能并不能作为多碳产物生成活性的有效描述符。
论文通讯作者是Anne Co、Zhihao Cui(崔之豪)；第一作者是Zhihao Cui(崔之豪)。
由可再生电力驱动的二氧化碳电还原(CO2R)为制备可持续燃料和化学品提供了一条极具前景的途径。尽管CO2还原为CO的二电子还原过程可在多种催化剂上实现，但将CO进一步转化为更高价值的多碳烃类和含氧化合物，目前仅在少数催化剂上被观察到，主要集中于铜基和少数镍基催化剂体系。尽管研究者们已投入大量努力以寻找比铜更高效的多碳产物催化剂，但进展仍然有限，其根本原因在于缺乏清晰的催化剂设计原则。
在不同的二氧化碳电还原催化剂上，产物选择性通常被认为与CO吸附能密切相关，因此CO吸附能常被视为预测不同催化剂选择性趋势的关键描述符。例如，金和银催化剂表现出对CO生成的高选择性，这被归因于它们相对较弱的CO结合强度，从而有利于CO的脱附。相反，铜对CO具有中等强度的吸附，被认为能够促进吸附态CO进一步还原为多碳产物。
然而，这些相关性通常是通过比较实验测得的CO2R选择性与在真空条件下利用密度泛函理论计算得到的CO结合能而建立的。实际上，CO在CO2R过程中发生吸附的界面并非简单的固体–真空界面，而是复杂的电极–电解质界面，其吸附行为很可能受到双电层结构和施加电极电位等因素的影响。目前尚无实验方法能够在二氧化碳电还原条件下，直接测量催化活性位点上CO的吸附自由能。
为了测量CO2还原过程中活性位点上的CO吸附自由能，作者针对CO2还原到CO过程，提出了一个普适性的动力学模型（图1），可以明显看出，在较低局部CO浓度下，具有更强CO吸附能的活性位点往往表现出更负的CO反应级数。因此，在该动力学模型框架中，测定CO2还原为CO过程中活性位点的CO吸附能等价于测量CO反应级数和局部CO浓度。
图1. CO2还原过程中，CO吸附自由能和CO反应级数与局部CO浓度的定量关系。
(Cui, Zhihao. et al. Nature Catalysis (2025):https://doi.org/10.1038/s41929-025-01427-1)
图2. 比较三种不同催化剂(金，铜和钛氰钴)的CO反应级数和局部CO浓度。
(Cui, Zhihao. et al. Nature Catalysis (2025):https://doi.org/10.1038/s41929-025-01427-1)
图3. 阳离子效应对于CO反应级数和局部CO浓度的影响。
(Cui, Zhihao. et al. Nature Catalysis (2025):https://doi.org/10.1038/s41929-025-01427-1)
图4. 金电极表面结构对于CO反应级数和局部CO浓度的影响。
(Cui, Zhihao. et al. Nature Catalysis (2025):https://doi.org/10.1038/s41929-025-01427-1)
图5. CO 吸附自由能测量结果汇总。
(Cui, Zhihao. et al. Nature Catalysis (2025):https://doi.org/10.1038/s41929-025-01427-1)
图6. CO 吸附自由能与二氧化碳还原反应产物之间的定性关联。
(Cui, Zhihao. et al. Nature Catalysis (2025):https://doi.org/10.1038/s41929-025-01427-1)
作者使用了旋转环盘金电极来确定CO2还原过程中的CO负反应级数和局部CO浓度，测量结果表明，在二氧化碳还原条件下，CO的吸附受多种因素的复杂耦合作用所控制，包括催化剂类型、阳离子种类及浓度、施加的电位以及表面结构。值得注意的是，在CO2还原为CO的活性位点上测得的CO吸附能数值，并不能解释铜基催化剂独特的生成多碳产物的能力，因为在CO2还原条件下，金和铜之间的CO吸附能差异相对较小(约为10 kJ mol-1)。
这些发现强调了仅以生成CO的活性位点的CO吸附能作为多碳产物形成描述符的局限性，并指出需要考虑位点特异性的CO吸附能作为更细致且潜在更有效的反应描述符。总体而言，作者的研究建立了一种具有普适性的动力学方法，可用于定量表征生成CO催化剂上的CO吸附热力学参数，并为构建能够更全面解释CO2还原催化性能的模型奠定了基础。
声明
