有序介孔金属氧化物晶体是一类独特的材料，集单晶性、周期性介孔性和组成可调性于一体。当设计成二维结构时，这些材料提供了额外的功能优势，特别是通过增强沿垂直方向的定向质量传输。与多晶或无定形对应物不同，二维介孔晶体结合了支持高效电荷转移的相干面内原子晶格和促进分子物种快速扩散的垂直排列介孔。这种结构协同作用在催化、化学传感和电化学储能等领域尤其有价值。尽管前景广阔，二维介孔单晶金属氧化物的合成仍是一项巨大挑战。传统的介孔尖晶石氧化物合成策略，如硬模板法或表面活性剂导向组装法，难以平衡介观结构规整性与单晶完整性，通常导致形成多晶骨架或相分离复合材料。这种困难源于单晶生长与介孔形成之间固有的热力学不相容性。外延结晶要求精确的原子内聚和缺陷最小化，而介孔的形成引入了高能界面，这会破坏长程原子有序。这种矛盾在多组分体系中变得更加明显，因为化学多样性阳离子的掺入增加了结晶过程中发生相分离的可能性。此外，去除模板和促进结晶所需的高温处理常常导致介孔塌陷、晶体学有序性退化或引入损害导电性的晶界。因此，一种能够调和这些竞争需求的通用且可扩展的方法仍然难以实现。
近日，复旦大学研究团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“General Synthesis of 2D Mesoporous Multimetal Spinel Supracrystals for High-Efficiency Electrochemical Applications”的研究论文，复旦大学郜一帆、夏申欣为论文共同第一作者，李同涛、李伟、董安钢为论文共同通讯作者。该研究提出了一种通用方法，用于合成尖晶石氧化物的二维介孔超晶格，其组成范围涵盖从一元（如Fe2O3）到六元（如FeMnCoZnNiCeO）体系。该策略利用了乳液介导的二维纳米晶（NC）超晶格在氧化石墨烯（GO）纳米片上的生长，随后进行热重构。在空气退火过程中，牺牲性的GO模板被去除，引发纳米晶重新取向并沿{100}晶面进行晶面选择性外延融合。该过程产生了一种自支撑的二维超晶格，其特征是具有长程原子相干性和周期性有序、垂直排列的介孔。同时，表面重构截断了纳米晶边缘，暴露出构成介孔壁的{110}晶面。作为概念验证，研究人员展示了将二维介孔FeMnCoO超晶格用作锂硫（Li–S）电池中的功能夹层，其多尺度结构协同作用显著增强了多硫化物的吸附、氧化还原动力学以及高效的Li+传输。具体而言，Li–S电池在5 C倍率下可提供741 mAh g-1的高容量，并在8.2 mg cm-2的硫载量和贫电解液条件（电解液与硫的比例=5 µL mg-1）下实现6.9 mAh cm-2的面积容量。通过将晶体骨架生长与有序介孔形成解耦，该工作建立了一个模块化且可推广的平台，用于设计具有定制组成和晶面工程功能的二维介孔尖晶石晶体，并可能在吸附、催化、传感和能量存储等领域找到广泛应用。
图1 a)二维介孔超晶格合成示意图。Fe3O4@GO的结构表征：b) TEM图像（插图：光学照片），c) HRTEM图像，d) SAED图谱，e) WAED图谱。f) 从Fe3O4@GO（蓝色）和介孔Fe2O3超晶格（红色）的WAED图谱提取的方位角强度分布图。介孔Fe2O3超晶格的结构表征：g) TEM图像（插图：光学照片），h) HRTEM图像，i) SAED图谱，j) WAED图谱，k) N2吸附-脱附等温线，l) 相应的孔径分布。m) Fe3O4@GO在不同温度下空气煅烧3小时后的TEM图像及对应的伪彩色叠加图（下方），n) 拉曼光谱。
图2 多种二维介孔尖晶石超晶格的STEM图像及相应元素分布图。
图3 FeMnO@GO的结构表征：a) TEM图像，b) HRTEM图像，c)光学照片，d) WAED图谱。e) 从FeMnO@GO（蓝色）和介孔FeMnO超晶格（红色）的WAED图谱提取的方位角强度分布图。介孔FeMnO超晶格的结构表征：f) TEM图像，g) HRTEM图像，h) 光学照片，i) WAED图谱。FeMnCoO@GO的结构表征：j) TEM图像，k) HRTEM图像，l) 光学照片，m) WAED图谱。n) 从FeMnCoO@GO（蓝色）和介孔FeMnCoO超晶格（红色）的WAED图谱提取的方位角强度分布图。介孔FeMnCoO超晶格的结构表征：o) TEM图像，p) HRTEM图像，q) 光学照片，r) WAED图谱。
图4 a)不同介孔超晶格处理后的Li2S6溶液的紫外-可见吸收光谱（插图：照片）。b) Li2S6吸附在各催化剂表面的优化构型。c) DFT计算的代表性LiPS物种在各种介孔超晶格主要晶面上的结合能。d) 涂覆不同超晶格的CP电极上Li2S成核的恒电位放电曲线。e) 吉布斯自由能图。插图显示了各种硫物种在FeMnCoO{110}表面的优化吸附几何结构。
图5 a)采用Fe2O3/PP、FeMnO/PP、FeMnCoO/PP和原始PP隔膜组装的Li–S电池的CV曲线。b) 倍率性能。c) 循环性能。d) 使用原始PP（左）和FeMnCoO/PP（右）隔膜的电池在完整放电/充电循环过程中记录的原位时间分辨拉曼图谱。e) FeMnCoO/PP电池在高硫载量下的循环性能。f) 本研究的FeMnCoO/PP电池与近期报道的使用各种夹层的Li–S电池的性能比较。g) FeMnCoO夹层赋予优异电化学性能的协同吸附/催化机制示意图。
该研究提出了一种概念上全新的策略，以克服在多金属氧化物体系中集成长程晶体学一致性与有序介孔性这一长期存在的挑战。该方法能够合成具有周期性、晶面特异性介孔和长程单晶性的自支撑二维尖晶石超晶格。该平台的一个关键优势在于其组成多样性——可容纳从一元到多元尖晶石氧化物体系——同时保持介观结构有序性和原子尺度一致性。作为概念验证，研究人员将二维介孔FeMnCoO超晶格用作Li–S电池中的功能夹层。利用其多尺度结构协同性和电子可调性，这些超晶格显著增强了LiPS的吸附和转化动力学。结合实验和DFT计算表明，介孔中暴露的{110}晶面是催化SRR的高活性位点。因此，配备FeMnCoO/PP隔膜的Li–S电池在高硫载量8.2 mg cm-2和贫电解液条件（E/S比=5 μL mg-1）下提供了6.9 mAh cm-2的优异面积容量。通过将晶体骨架生长与介孔生成解耦，该工作为合成具有可编程组成和功能的二维介孔尖晶石晶体引入了一条分子模块化且通用的途径，有望在分离、传感、催化和储能等领域找到广泛应用。
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