浙江工业大学赵佳/李小年团队联合英国伦敦大学学院王峰最新Nature子刊: 三价铜催化！

第一作者：岳玉学

通讯作者：赵佳、李小年、王峰

通讯单位：浙江工业大学、英国伦敦大学学院

论文DOI：10.1038/s41467-025-64639-w

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通过控制负载金属的精确原子结构来实现C≡C的特定轨道活化对于炔烃的选择性转化至关重要。对此，浙江工业大学赵佳/李小年团队联合伦敦大学学院王峰在Nature Communications期刊发表题为“Copper integrative catalytic pairs with mixed-valence Cu²⁺-Cu³⁺ species for selective alkyne conversion”的研究论文，岳玉学为论文第一作者，浙江工业大学赵佳、李小年，英国伦敦大学学院王峰为论文共同通讯作者。研究团队通过构建CuN₃-O-CuN₃集成催化对（Cu ICPs）实现>99%乙炔转化率、>550 h 稳定性以及多类炔烃的高效选择性转化，首次明确Cu³⁺物种与轨道选择性耦合对炔烃高效、选择性转化的关键作用，最终实现对乙炔氢氯化反应通用标准电极电势线性标度关系的突破。

背景介绍

催化行为本质受“活性位点-原子结构-电子态”的精细构型支配。近年负载金属从纳米到单原子的结构可编程化，催生出以“双原子位点”为核心的协同催化新范式。以乙炔氢氯化为例，VCM/PVC产业对无汞催化剂替代迫切：其中，铜基催化剂最具技术经济性却因高负载团聚结焦、乙炔吸附弱而受限（与反键态填充、轨道重叠不足相关）。要想真正跨越“贵金属-非贵金属”的性能鸿沟，关键在于在原子尺度上塑造“选择性耦合轨道”，让位点同时兼具强吸附、精准活化、快脱附的能力，从反应本征机理上突破经验标度约束。

图文解析

研究团队以铜酞菁（CuPc）为可迁移金属源，结合离子液体包覆-两步热处理-配位刻蚀的策略，构筑中空碳纳米胶囊载体提高金属分散和反应传热，并采用可控热驱动铜在Kirkendall效应下有序迁移，形成CuN₃-O-CuN₃集成催化位点（图1）。

图1. Cu ICPs合成过程和形貌表征。a Cu ICPs催化剂的合成过程示意图； b Cu-NOC-973的SEM图像； c Cu-NOC-973 的 HR-TEM 图像和 d 相应的元素映射图像； e Cu-NOC-973 的 HAADF-STEM 图像； f, g 区域 1 和 2 的 Cu ICPs 的 3D 原子重叠高斯函数拟合图； h (f, g) 中区域的相应元素强度分布。

XRD、Raman、XPS等表征，揭示了位点由“N配位”向“引入桥氧的N-O协同配位”受控转变。该转变带来局域电荷再分布与轨道取向的调整，使铜中心呈现更有利于底物极化与活化的电子特征。相较单N锚定，N–O协同更能稳定并调控所需的局域化学环境，从而为吸附与反应路径选择提供电子结构基础。

图2. Cu ICPs微观结构和表面化学结构表征。a XRD图谱； b 拉曼光谱。 c N 1s 和 d O 1s 的实验和拟合高分辨率 XPS 光谱。 e 所提出的Cu物种配位结构方案。

XPS和Cu Kβ HERFD-XAS定量拟合进一步确认Cu³⁺物种的存在，铜处于Cu²⁺-Cu³⁺混合高价态并以桥氧连接的成对构型存在，配位壳层拟合结果与理论推测模型一致，显示两铜中心之间存在可分辨的近程电子耦合。这一结果明确区分了“成对位点”与“类团簇或单原子”的结构类别。

图3. Cu ICPs配位结构和价态分析。a 催化剂的 Cu 2p 高分辨率 XPS 谱； b Cu Kβ HERFD-XAS；(c) Cu Kβ HERFD-XAS 前边缘区域的放大图； d Cu K 边 k³加权傅立叶变换 (FT) 谱； e Cu-NOC-973催化剂的R空间拟合谱； f Cu-NOC-973 中Cu 配位结构； g Cu-NOC-973、h CuPc 和 i CuO 的小波变换(WT)。

催化剂性能评估显示：含桥氧的Cu ICPs位点在适宜的操作窗口内呈现出活性、选择性与时间稳定性的综合优势；反应后位点形貌、价态与配位结构保持不变，说明失活并非源于活性位点结构变化。反应后催化剂表征指向孔道占据与传质受限是主要失活来源。由此可见，性能提升具有“双重基础”：位点内在稳定性与孔结构工程的配合可共同支撑长期运行。

图4. 催化性能评估。以CuCl₂/AC和CuPc/AC为参照的Cu-NOC系列催化剂的催化性能，氯乙烯单体Y(VCM)在a 不同温度和b 空速反应条件下的收率； c Cu-NOC-973 的反应窗口； d 催化剂的表观活化能； e Cu-NOC-973在493 K下的长期稳定性； f XAFS 曲线在 R 空间中拟合，g Cu-NOC-973 催化剂反应前后 TG 和 DTG； h Cu-NOC-973 催化剂和参考金属催化剂催化乙炔氢氯化反应的 STY 比较。

将反应底物从乙炔推广至多类型炔烃加成反应，Cu ICPs催化剂依然保持选择性加成优势，显示其对π键活化具有普适趋势。这说明“铜集成对+桥氧”的几何-电子组合并非针对单一底物的偶然匹配，而是一种可拓展的普适性活化策略，为后续在更复杂底物上的反应设计提供了可复制的结构-功能范式。

图5. Cu ICPs催化炔烃选择性氢氯化底物拓展。a Cu-NOC-973催化剂在炔烃氢氯化反应中的性能比较和b相应的分子结构示意图。

机理分析从三方面给出连贯证据：一，程序升温吸附/解吸与计算结果表明，Cu ICPs位点能够与乙炔和氯化氢形成更稳定吸附构型；二，差分密度电荷与电子局域函数揭示铜中心电子态更有利于与乙炔π键发生选择性耦合；三，态密度与成键/反键分析显示，di-σ吸附构型对C≡C键的极化与削弱更为显著。三者联立，明确了“由几何-轨道-电子调控导向吸附构型优势，再导向键活化降低势垒”的反应路径。在完整反应势能面的比较下，含桥氧的Cu ICPs位点倾向于通过表面协同的Langmuir–Hinshelwood路径完成加成与转化；氯化氢在近邻氧位点的活化有助于以“先Cl加成”的序列，避开传统Eley–Rideal途径中的关键高势垒。该通道偏好与图6所示的吸附构型与电子特征相一致，进一步将“结构-吸附-过渡态”联结为自洽的能垒降低机制。

图6. Cu ICPs催化机理探究。a C₂H₂、HCl 和 VCM 的吸附能与 Cu Bader 电荷的关系； b C₂H₂-/HCl-TPD 曲线； c Cu ICP 上的电荷密度差和电子定位函数； d C₂H₂在Cu ICPs和CuN₄位点上吸附的电荷密度差异； e C₂H₂气体分子的 2p 轨道和 Cu ICP 3d 轨道耦合投影电子态密度示意图； f Cu ICP 上 C₂H₂吸附的 C-C 原子对的晶体轨道哈密顿重叠布居 (COHP) 和积分 ICOHP示意图。

图7. 催化反应路径。 Cu ICPs、CuCl、CuCl₂、CuN₄、CuN₄-CuN₄和 CuN₃O-CuN₃O催化乙炔氢氯化的完整反应循环；插图：在 Cu-NOC-973 催化剂上吸附 HCl 期间，DMPO 捕获 Cl• 的 ESR 谱。

原位红外光谱追踪到在Cu ICPs催化剂表面乙炔由π吸附向双σ构型转化的关键特征谱峰，并观察到随反应推进而出现的产物相关振动演化；自旋捕获实验捕捉到与路径选择相关的活性物种。实验侧的动态证据与势能面分析相互印证，使“通道选择-中间体-产物生成”的序列具备可观测支撑，并与图4的稳态表现形成闭环。

图8. 反应机制验证。 a CuCl₂/AC 和 b Cu-NOC-973 催化剂在升温条件下的原位红外光谱。

总结与展望

该研究以CuN₃-O-CuN₃集成催化对为核心，实现活性中心金属混合价态调控、轨道选择性耦合与路径调控闭环：不仅显著提升铜基催化剂在乙炔氢氯化中的活性与稳定性，还系统阐明了其在吸附构型、反应通道选择与能垒降低上的协同机制，展示了在模拟工业条件下对乙炔氢氯化与液相炔烃加成的高稳定性与高选择性表现，回应了《水俣公约》背景下汞基催化替代的关键需求。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-64639-w

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